权利要求
1.一种表面纳米包覆结构复合银粉，其特征在于，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于所述核体表面的纳米银壳层，所述纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;所述核体的D50粒径为1-2μm，所述纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
2.一种如权利要求1所述的表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在表面活性剂的水溶液中加入微米级球形银粉，得到微米级球形银粉分散液;在分散剂的水溶液中加入银盐后，再加入氨水，得到银氨溶液;
将还原剂的水溶液与所述银氨溶液同时匀速加入到所述微米级球形银粉分散液中，进行液相还原反应，得到混合物;
将包覆剂的醇溶液加入至所述混合物中，搅拌反应，即得所述表面纳米包覆结构复合银粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂的水溶液的温度为35-40℃，所述表面活性剂的水溶液的pH值为10-12。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、吐温系列、司班系列、
硅烷偶联剂、柠檬酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、卵磷脂中的一种或多种;所述表面活性剂的质量为所述微米级球形银粉的质量的20-30%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，所述分散剂的质量为所述银盐质量的10-20%;所述银盐包括硝酸银。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、甲醛、次磷酸钠中的一种或几种;所述还原剂的质量为所述银盐质量的60-70%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述包覆剂包括油酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或几种;所述包覆剂的质量为所述银盐及微米级球形银粉质量之和的0.5-2%。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂的水溶液与所述银氨溶液的加料时长均为30-40min，所述液相还原反应的温度为35-40℃。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时长为5-10min，所述搅拌反应的温度为35-40℃。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述微米级球形银粉与所述银盐的质量比为100:15-35。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及银粉制备技术领域，尤其涉及一种表面纳米包覆结构复合银粉及其制备方法。
背景技术
[0002]导电银粉作为电子浆料的核心
功能材料，广泛应用于
光伏电池、印刷电路板(PCB)、柔性电子等领域。目前，微米级球形银粉因其良好的流动性和印刷适性成为主流选择，但其烧结温度高、导电网络依赖点接触，导致电极导电性和烧结活性不足，难以满足
BC电池用光伏银浆料的需求。
[0003]为解决上述问题，部分研究转向纳米银粉，利用其高比表面积和低温烧结特性提升性能。然而，纳米银粉易团聚、制备工艺复杂且成本高昂，难以规模化应用。此外，单纯混合微米银粉与纳米银粉(物理混合)无法实现有效协同，纳米银易游离或氧化，反而降低浆料稳定性。
[0004]针对现有技术的不足，亟需开发一种新型复合银粉结构，既能保留微米银粉的加工优势，又能提高其烧结活性及导电性的方案。
发明内容
[0005]有鉴于此，本申请提供一种表面纳米包覆结构复合银粉及其制备方法，用于解决如何同时提高微米级银粉导电性及烧结活性的问题。
[0006]为达到上述技术目的，本申请采用以下技术方案：
第一方面，本申请提供一种表面纳米包覆结构复合银粉，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于核体表面的纳米银壳层，纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;核体的D50粒径为1-2μm，纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
[0007]第二方面，本申请提供一种表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.在表面活性剂的水溶液中加入微米级球形银粉，得到微米级球形银粉分散液;在分散剂的水溶液中加入银盐后，再加入氨水，得到银氨溶液;
S2.将还原剂的水溶液与银氨溶液同时匀速加入到微米级球形银粉分散液中，进行液相还原反应，得到混合物;
S3.将包覆剂的醇溶液加入至混合物中，搅拌反应，即得表面纳米包覆结构复合银粉。
[0008]优选的，表面活性剂的水溶液的温度为35-40℃，表面活性剂的水溶液的pH值为10-12。
[0009]优选的，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、吐温系列、司班系列、硅烷偶联剂、柠檬酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、卵磷脂中的一种或多种;表面活性剂的质量为微米级球形银粉的质量的20-30%。
[0010]优选的，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量为银盐质量的10-20%;银盐包括硝酸银。
[0011]优选的，还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、甲醛、次磷酸钠中的一种或几种;还原剂的质量为银盐质量的60-70%。
[0012]优选的，包覆剂包括油酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或几种;包覆剂的质量为银盐及微米级球形银粉质量之和的0.5-2%。
[0013]优选的，还原剂的水溶液与银氨溶液的加料时长均为30-40min，液相还原反应的温度为35-40℃。
[0014]优选的，搅拌反应的时长为5-10min，搅拌反应的温度为35-40℃。
[0015]优选的，微米级球形银粉与银盐的质量比为100:15-35。
[0016]本申请的有益效果如下：本申请通过液相化学还原法制备得到纳米银包覆微米级银的的复合型球形银粉，其D50粒径为1.67-1.70μm，振实密度可达5.94 g/cm3，比表面积可达0.47 m2/g，本申请的银粉相较于单一结构的微米级球形银粉，导电性能可提升32%，且烧结活性更高。
附图说明
[0017]图1为实施例1所得银粉的SEM电镜图(×5000倍);
图2为实施例2所得银粉的SEM电镜图(×5000倍);
图3为实施例3所得银粉的SEM电镜图(×5000倍);
图4为微米级球形银粉的SEM电镜图(×5000倍)。
具体实施方式
[0018]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0019]本申请提供一种表面纳米包覆结构复合银粉，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于核体表面的纳米银壳层，纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;核体的D50粒径为1-2μm，纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
[0020]本申请中，将纳米银结构和微米级银粉进行复合，微米核体提供结构支撑，纳米壳层增强表面活性，两者通过液相还原法形成紧密包覆，相较于单一的纳米银或单一的微米级银粉而言，其导电性及烧结活性得到提升，具体机理为：纳米银的烧结温度相较于微米级银粉低很多，因此两者构成的复合型银粉的烧结温度会比单一的微米级银粉要低，并且本申请的纳米包覆结构的复合银粉中的纳米银在烧结时，会形成额外的导电通路，纳米银颗粒发挥桥接作用，增加了球形银粉与球形银粉除了点接触之外的导电通路，以此来提升银电极的导电性能。
[0021]本申请的纳米银的尺寸效应和表面效应提升了电子迁移率，降低界面电阻;而微米核体有利于保持银粉良好流动性和印刷适性，且以微米级银粉作为核体克服了单一纳米银粉易团聚的弊端。
[0022]本申请采用了水溶液反应，避免在整个体系中引入过量的醇，从而避免乙醇过量，造成挥发爆炸的安全隐患。
[0023]本申请中引入纳米银颗粒的初衷就是提高活性，因为纳米银的固有性质就是高活性，高比表。粒径越小，活性和比表就越高，而引入纳米银在浆料端可以有效降低浆料的烧结温度。
[0024]在一些实施例中，微米级球形银粉均为自制，制备方法如下：
配料阶段：320g硝酸银溶于1.8L水中，配制为氧化剂溶液;200g抗坏血酸溶于1.8L水中，配置为还原剂溶液;56g聚乙烯吡咯烷酮溶于2.2L水中，配置为分散剂溶液;1.5g油酸溶于40ml无水乙醇中，配置为包覆剂溶液;
反应阶段：将上述还原剂溶液与氧化剂溶液在5min内通过蠕动泵同时等速加入到分散剂溶液中;待还原剂溶液与氧化剂溶液加完时，加入上述包覆剂溶液后继续搅拌5min;通过固液分离工艺后，得到湿银粉，对湿银粉进行90℃烘干8H，再进行破碎、气磨后处理工艺，获得本片中使用的微米级球形银粉。
[0025]本申请提供一种表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.在表面活性剂的水溶液中加入微米级球形银粉，得到微米级球形银粉分散液;在分散剂的水溶液中加入银盐后，再加入氨水，得到银氨溶液;
S2.将还原剂的水溶液与银氨溶液同时匀速加入到微米级球形银粉分散液中，进行液相还原反应，得到混合物;
S3.将包覆剂的醇溶液加入至混合物中，搅拌反应，即得表面纳米包覆结构复合银粉。
[0026]本申请通过先分散微米银粉核体，再同步加入银氨溶液和还原剂，确保纳米银在微米银表面原位生成并均匀包覆(而非游离团聚)，形成紧密的核壳结构，在纳米银生成后加入油酸等包覆剂，稳定纳米银壳层，防止烧结过程中颗粒迁移或氧化;本申请中，纳米银的原位包覆减少了界面缺陷，烧结时纳米银颗粒优先熔融，填充微米银颗粒间的空隙，形成连续导电网络，因此，提高了单一微米级球形银粉的导电性及烧结活性。
[0027]在一些实施例中，表面活性剂的水溶液的温度为35-40℃，表面活性剂的水溶液的pH值为10-12。
[0028]在该实施例中，pH在限定范围内，满足制备纳米银的粒径要求，避免了Ag+过早还原导致不均匀成核，温度在限定范围内，有利于优化还原反应速率，避免高温引发纳米银过度生长或团聚，而超出本申请的pH或温度范围，会导致烧结活性及导电性能提升不明显。
[0029]在一些实施例中，表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、丙三醇、聚乙二醇、吐温系列、司班系列、硅烷偶联剂、柠檬酸钠、油酸、十六烷基三甲基溴化铵、卵磷脂中的一种或多种;表面活性剂的质量为微米级球形银粉的质量的20-30%。
[0030]在该实施例中，表面活性剂的空间位阻效应防止纳米银团聚，同时其亲水基团维持水相稳定性，表面活性剂吸附在微米银表面，降低溶液的界面张力，避免纳米银颗粒单独成核，促进纳米银定向附着;若用量过少，则导致纳米银分散不匀，若用量过多，会导致银粉表面的有机残留物变高，粘度异常升高等负面影响，均对烧结活性和导电性能不利。
[0031]在一些实施例中，分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮，分散剂的质量为银盐质量的10-20%;银盐包括硝酸银。
[0032]在该实施例中，分散剂有利于调控还原速率，确保纳米银尺寸在10-100nm，纳米银尺寸过小易烧结但也易氧化，纳米银过大则会降低活性;分散剂的用量有利于控制纳米银壳层厚度，若用量过多，则会导致纳米银层过厚，进而导致游离纳米银升高，不利于导电性能提升。壳层越厚，发生烧结所需要的温度就越高，对电性能的提升就越低。
[0033]在一些实施例中，还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、水合肼、硼氢化钠、甲醛、次磷酸钠中的一种或几种;还原剂的质量为银盐质量的60-70%。
[0034]在一些实施例中，包覆剂包括油酸、月桂酸、硬脂酸中的一种或几种;包覆剂的质量为银盐及微米级球形银粉质量之和的0.5-2%。
[0035]在该实施例中，包覆剂的长链羧酸与纳米银表面形成化学键，防止烧结前纳米银氧化或迁移，以提升导电性能;若包覆剂用量过少则包覆不完整，过多阻碍纳米银与微米银的导电接触;本申请中，包覆剂的作用是将修饰在微米级银粉表面的纳米银颗粒与微米级银粉包覆形成一个整体，使得该结构更加的稳定;本申请在加料阶段(相较于液相还原阶段)加入包覆剂会影响纳米颗粒的包覆效果，并提高银粉的烧损。
[0036]在一些实施例中，还原剂的水溶液与银氨溶液的加料时长均为30-40min，液相还原反应的温度为35-40℃。
[0037]在该实施例中，缓慢加料使纳米银逐层包覆，形成致密壳层，30-40min匀速加入还原剂及银氨有利于纳米银的均匀包覆，避免纳米银团聚。
[0038]在一些实施例中，搅拌反应的时长为5-10min，搅拌反应的温度为35-40℃。
[0039]在一些实施例中，微米级球形银粉与银盐的质量比为100:15-35。
[0040]在该实施例中，银盐用量过少，则纳米银包覆率低，烧结活性不足，若银盐用量过多，则会导致纳米银游离，降低振实密度，导电性能下降。
[0041]以下通过具体实施例对本方案进行进一步说明。
[0042]原料制备
在以下的实施例及对比例中，微米级球形银粉的制备方法如下：
取320g硝酸银，溶于1200ml水中，搅拌均匀后得到硝酸银溶液;取173g抗坏血酸，溶于1200ml水中，搅拌均匀，在向其中加入PH调节剂，调节PH至7，得到还原剂溶液;取45g聚乙烯吡咯烷酮，加入1.76L去离子水，搅拌均匀，向其中添加PH调节剂，使得PH调节至6，在向其中添加0.5g的纳米银胶体，搅拌溶解后得到纳米银-分散剂混合液;取1g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到包覆剂溶液;
将包覆剂溶液先加入到纳米银-分散剂混合液之中，搅拌30s后，将硝酸银溶液和还原剂溶液同时加入到纳米银-分散剂混合液之中，开启搅拌，转速设置为550rpm，待加料结束之后，继续反应5min，反应结束，获得银粉悬浊液;
对获得的银粉悬浊液进行固液分离，使用无水乙醇对其进行清洗搅拌处理，搅拌速率设置为550rpm，搅拌时间设置为10min，重复上述操作，直至洗涤液的电导率<20μS/m，获得湿银粉，对湿银粉进行80℃烘干，烘干时间设定为6h，烘干、后处理后，获得微米级球形银粉，其SEM图如图4所示。
[0043]其中，纳米银胶体的制备方法为：
配制溶液：A液为1mmol/L AgNO3水溶液 (100 mL)，B液为1mmol/L NaBH4水溶液(冰浴冷却)，C液为1% 柠檬酸三钠水溶液(稳定剂);
还原制备银胶体：在冰浴和剧烈搅拌下，将 B液 (NaBH4) 快速加入到 A液(AgNO3) 中，溶液颜色会迅速变为黄色或棕色，表明银纳米粒子形成，立即加入适量 C液(柠檬酸三钠，如 1 mL)，继续搅拌 15-30 分钟，柠檬酸根吸附在银粒子表面提供负电荷和稳定性，得到澄清、颜色均一的纳米银胶体。
[0044]实施例1
一种表面纳米包覆结构复合银粉，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于核体表面的纳米银壳层，纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;核体的D50粒径为1-2μm，纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
[0045]表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.将20g吐温-20加入到35℃的800g水中，搅拌均匀，再加入碱调节pH值至12，得到表面活性剂的水溶液，在表面活性剂的水溶液中加入100g微米级球形银粉，继续搅拌分散30min，得到微米级球形银粉分散液;取3g聚乙烯吡咯烷酮加入到150g去离子水中，溶解完成后，得到分散剂的水溶液，在分散剂的水溶液中加入15g硝酸银后，再加入氨水，直至溶液变澄清，得到银氨溶液;
S2.取9g抗坏血酸加入到150g去离子水中，溶解完成之后，得到还原剂的水溶液，将还原剂的水溶液与银氨溶液同时匀速加入到微米级球形银粉分散液中，加料时间为30min，35℃进行液相还原反应，得到混合物;
S3.将1.15g油酸加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到包覆剂的醇溶液，将包覆剂的醇溶液加入至混合物中，35℃搅拌反应5min，得到银粉悬浊液，对获得的银粉悬浊液进行固液分离，使用无水乙醇对其进行清洗搅拌处理，搅拌速率设置为550rpm，搅拌时间设置为10min，重复上述操作，直至洗涤液的电导率<20μS/m，获得湿银粉;对湿银粉进行80℃烘干，烘干时间设定为6h，烘干、后处理后，即得表面纳米包覆结构复合银粉，其SEM图如图1所示。
[0046]实施例2
一种表面纳米包覆结构复合银粉，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于核体表面的纳米银壳层，纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;核体的D50粒径为1-2μm，纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
[0047]表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.将20g聚乙二醇加入到35℃的800g水中，搅拌均匀，再加入碱调节pH值至12，得到表面活性剂的水溶液，在表面活性剂的水溶液中加入100g微米级球形银粉，继续搅拌分散30min，得到微米级球形银粉分散液;取2.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到150g去离子水中，溶解完成后，得到分散剂的水溶液，在分散剂的水溶液中加入25g硝酸银后，再加入氨水，直至溶液变澄清，得到银氨溶液;
S2.取9g水合肼加入到150g去离子水中，溶解完成之后，得到还原剂的水溶液，将还原剂的水溶液与银氨溶液同时匀速加入到微米级球形银粉分散液中，加料时间为30min，35℃进行液相还原反应，得到混合物;
S3.将1.25g月桂酸加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到包覆剂的醇溶液，将包覆剂的醇溶液加入至混合物中，35℃搅拌反应5min，得到银粉悬浊液，对获得的银粉悬浊液进行固液分离，使用无水乙醇对其进行清洗搅拌处理，搅拌速率设置为550rpm，搅拌时间设置为10min，重复上述操作，直至洗涤液的电导率<20μS/m，获得湿银粉;对湿银粉进行80℃烘干，烘干时间设定为6h，烘干、后处理后，即得表面纳米包覆结构复合银粉，其SEM图如图2所示。
[0048]实施例3
一种表面纳米包覆结构复合银粉，其包括微米级球形银粉核体以及包覆于核体表面的纳米银壳层，纳米银壳层包括相互接触的纳米银颗粒;核体的D50粒径为1-2μm，纳米银颗粒的粒径D50为10-100nm。
[0049]表面纳米包覆结构复合银粉的制备方法，包括以下步骤：
S1.将20g乙醇加入到35℃的800g水中，搅拌均匀，再加入碱调节pH值至12，得到表面活性剂的水溶液，在表面活性剂的水溶液中加入100g微米级球形银粉，继续搅拌分散30min，得到微米级球形银粉分散液;取7g聚乙烯吡咯烷酮加入到150g去离子水中，溶解完成后，得到分散剂的水溶液，在分散剂的水溶液中加入35g硝酸银后，再加入氨水，直至溶液变澄清，得到银氨溶液;
S2.取9g抗坏血酸加入到150g去离子水中，溶解完成之后，得到还原剂的水溶液，将还原剂的水溶液与银氨溶液同时匀速加入到微米级球形银粉分散液中，加料时间为40min，35℃进行液相还原反应，得到混合物;
S3.将1.15g月桂酸加入到20ml无水乙醇中，搅拌均匀，得到包覆剂的醇溶液，将包覆剂的醇溶液加入至混合物中，35℃搅拌反应5min，得到银粉悬浊液，对获得的银粉悬浊液进行固液分离，使用无水乙醇对其进行清洗搅拌处理，搅拌速率设置为550rpm，搅拌时间设置为10min，重复上述操作，直至洗涤液的电导率<20μS/m，获得湿银粉;对湿银粉进行80℃烘干，烘干时间设定为6h，烘干、后处理后，即得表面纳米包覆结构复合银粉，其SEM图如图3所示。
[0050]测试与评价
对实施例1-3和对比例1中的银粉进行检测，其中，粒径检测参照GB/T 19077-2016《粒度分析 激光衍射法》进行，松装密度和振实密度检测方法分别参照GB/T 1479.1-2011《松装密度仪/漏斗法》以及GB/T 5162-2021《振实密度仪/振实法》进行，比表面积的检测参照 GB/T13390-2008《比表面积分析仪/氮吸附法》进行，烧损检测方法为：取一定质量的银粉样品(精确至0.1 mg)，记录初始质量(m0);将样品置于惰性气氛中，在设定温度(如538℃)下恒温煅烧2小时，以模拟实际工艺中的高温暴露条件;冷却后称量煅烧后样品质量(m1)，计算烧损率，即烧损率(%)=(m0−m1)/m0×100%，结果如表1所示。
[0051]表1 银粉的物理性能测试结果
[0052]将不同实施例及对比例所得银粉制为银浆，通过丝网印刷机印刷在硅片上，经过烧结后制备为银电极，针对于银电极的体积电阻率测定参照GB/T 1551-2021《硅单晶电阻率的测定 直排四探针法和直流两探针法》进行，对其体积电阻率进行测试，测试结果如表2所示。
[0053]表2 银电极测试结果
[0054]本发明制备了一种纳米包覆结构的复合银粉，这种复合型银粉相比于单一的微米级球形银粉来说，在引入纳米银之后获得了高的导电性能以及高的烧结活性;相比与单一纳米银粉来说，又可以大幅度降低生产成本。
[0055]通过上述实施例和对比例的对比，本发明制备的纳米包覆结构的复合银粉在导电性能上获得巨大提升，其原理在于：纳米银的烧结温度相较于微米级银粉低很多，因此两者构成的复合型银粉的烧结温度会比单一的微米级银粉要低，并且本发明制备的纳米包覆结构的复合银粉中的纳米银在烧结时，会形成额外的导电通路，增加了球形银粉与球形银粉除了点接触之外的导电通路，以此来提升银电极的导电性能，因此纳米包覆结构的复合银粉相较于单一的微米级球形银粉来说，具有更好的烧结活性以及导电性能。
[0056]实施例1所制备的纳米包覆结构的复合银粉导电效果好，而实施例2和实施例3体积电阻率并没有获得较大幅度降低是因为纳米银颗粒引入的含量偏高，根据附图2和附图3可以看到，有较多的纳米银颗粒是游离态的，只有少量的纳米银与微米级球形银粉形成复合结构，而且在附图中可以看到较为严重的纳米银团聚现象，这些现象会使得银电极的导电性能变差，因此因此实施例1中的性能是实施例中导电性能提升最大，相较于微米级球形银粉提升了约32%。
[0057]以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
声明：
“表面纳米包覆结构复合银粉及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶集团有限公司第七一二研究所）, 中船黄冈贵金属有限公司
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