权利要求
1.一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将氧化钒前驱体溶液涂覆至过渡金属氧化物薄膜上，后进行低温蒸汽热处理，即得氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
2.根据权利要求1所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化钒前驱体溶液中包括氧化钒前驱体和溶剂。
3.根据权利要求2所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述氧化钒前驱体为三丙醇氧化钒、氯化钒、钒酸铵和氧化钒中的一种或多种;
所述溶剂为草酸、乙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或多种;
所述氧化钒前驱体与溶剂的用量比为0.05～1mol:6L。
4.根据权利要求1所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂覆为浸渍提拉或旋涂。
5.根据权利要求4所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述浸渍提拉中，提拉的速度为30～120mm/s，提拉的次数为1～5次，浸渍的速度为30～120mm/s，每次浸渍的时间独立的为2～60s。
6.根据权利要求4所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述旋涂中，转速为500～2000rpm，旋涂的次数为1～6次，每次旋涂的氧化钒前驱体溶液的用量独立的为0.01～0.1mL，每次旋涂的时间独立的为20～80s，每次旋涂之间的间隔独立的为10～60s。
7.根据权利要求1所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物薄膜为氧化钒薄膜、氧化钛薄膜、氧化钨薄膜、氧化
镍薄膜或氧化铌薄膜。
8.根据权利要求1所述一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述低温蒸汽热处理中，处理的温度为70～260℃，处理的时间为0.5～120h，低温蒸汽热处理在蒸汽热溶液中进行，蒸汽热溶液为水、无水乙醇、氨水或盐酸;
所述氨水的浓度为0.02～4mol/L，盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
9.权利要求1～8任一项所述的一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法所制得的氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
10.权利要求9所述氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜在电致变色领域中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及无机金属材料技术领域，尤其涉及一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]氧化钒(如V3O7、V2O5等)作为高性能电致变色材料，其高电容量特性源于电压驱动下
价态转变引发的显著光学透过率变化。但在智能窗应用中，由于材料对可见光区响应强烈而红外光区响应较弱，导致整体太阳光调控效率受限。
[0003]为解决该问题，引入具有强红外响应的第二相材料构建复合体系成为有效策略。然而，氧化钒与过渡金属氧化物复合时，在强界面相互作用下，钒物种易以钒氧低聚物形式(特征拉曼峰位于1030cm-1)单层分散于氧化物表面，仅在高钒浓度或高温条件下才能转化为晶态氧化钒。高温处理过程中钒离子与过渡金属离子的互扩散现象，不仅导致氧化钒形貌失控，还会形成掺杂相而非独立物相。
[0004]因此，研究得到一种低温合成氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法与应用具有重要意义。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜及其制备方法与应用，使其解决现有复合薄膜制备过程中由于制备温度过高所导致的氧化钒形貌不可控的问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，所述制备方法为：
[0008]将氧化钒前驱体溶液涂覆至过渡金属氧化物薄膜上，后进行低温蒸汽热处理，即得氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
[0009]优选的，所述氧化钒前驱体溶液中包括氧化钒前驱体和溶剂。
[0010]优选的，所述氧化钒前驱体为三丙醇氧化钒、氯化钒、钒酸铵和氧化钒中的一种或多种;
[0011]所述溶剂为草酸、乙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或多种;
[0012]所述氧化钒前驱体与溶剂的用量比为0.05～1mol:6L。
[0013]优选的，所述涂覆为浸渍提拉或旋涂。
[0014]优选的，所述浸渍提拉中，提拉的速度为30～120mm/s，提拉的次数为1～5次，浸渍的速度为30～120mm/s，每次浸渍的时间独立的为2～60s。
[0015]优选的，所述旋涂中，转速为500～2000rpm，旋涂的次数为1～6次，每次旋涂的氧化钒前驱体溶液的用量独立的为0.01～0.1mL，每次旋涂的时间独立的为20～80s，每次旋涂之间的间隔独立的为10～60s。
[0016]优选的，所述过渡金属氧化物薄膜为氧化钒薄膜、氧化钛薄膜、氧化钨薄膜、氧化镍薄膜或氧化铌薄膜。
[0017]优选的，所述低温蒸汽热处理中，处理的温度为70～260℃，处理的时间为0.5～120h，低温蒸汽热处理在蒸汽热溶液中进行，蒸汽热溶液为水、无水乙醇、氨水或盐酸;
[0018]所述氨水的浓度为0.02～4mol/L，盐酸的浓度为0.5～2mol/L。
[0019]本发明还提供了一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法所制得的氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
[0020]本发明还提供了氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜在电致变色领域中的应用。
[0021]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022]本发明所述制备方法通过将含氧化钒前驱体的溶液涂覆在过渡金属氧化物薄膜表面，再经过低温蒸汽热处理工艺得到氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜，所得到的薄膜具有突出的总阳光调制能力且具有优异的电致变色循环稳定性，有效提高了传统智能窗用V2O5薄膜电致变色性能。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0024]图1为实施例1和对比例1所得复合薄膜的SEM图，其中，a为实施例1所得复合薄膜，b为对比例1所得薄膜。
具体实施方式
[0025]本发明提供了一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法，所述制备方法为：
[0026]将氧化钒前驱体溶液涂覆至过渡金属氧化物薄膜上，后进行低温蒸汽热处理，即得氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
[0027]本发明中，所述氧化钒前驱体溶液中包括氧化钒前驱体和溶剂。
[0028]本发明中，所述氧化钒前驱体优选为三丙醇氧化钒、氯化钒、钒酸铵和氧化钒中的一种或多种;
[0029]所述溶剂优选为草酸、乙醇、异丙醇、正丁醇和水中的一种或多种;
[0030]所述氧化钒前驱体与溶剂的用量比优选为0.05～1mol:6L，进一步优选为0.1～0.8mol:6L，更优选为0.2～0.5mol:6L。
[0031]本发明中，所述涂覆优选为浸渍提拉或旋涂。
[0032]本发明中，所述浸渍提拉中，提拉的速度优选为30～120mm/s，进一步优选为40～100mm/s，更优选为50～80mm/s，提拉的次数优选为1～5次，进一步优选为2～4次，更优选为3次，浸渍的速度优选为30～120mm/s，进一步优选为50～100mm/s，更优选为60～80mm/s，每次浸渍的时间独立的优选为2～60s，进一步优选为10～50s，更优选为20～30s。
[0033]本发明中，所述旋涂中，转速优选为500～2000rpm，进一步优选为800～1600rpm，更优选为1000～1200rpm，旋涂的次数优选为1～6次，进一步优选为2～5次，更优选为3～4次，每次旋涂的氧化钒前驱体溶液的用量独立的优选为0.01～0.1mL，进一步优选为0.02～0.08mL，更优选为0.05～0.06mL，每次旋涂的时间独立的优选为20～80s，进一步优选为30～70s，更优选为40～60s，每次旋涂之间的间隔独立的优选为10～60s，进一步优选为20～50s，更优选为30～40s。
[0034]本发明中，所述过渡金属氧化物薄膜优选为氧化钒薄膜、氧化钛薄膜、氧化钨薄膜、氧化镍薄膜或氧化铌薄膜。
[0035]本发明中，所述低温蒸汽热处理中，处理的温度优选为70～260℃，进一步优选为100～200℃，更优选为150～180℃，处理的时间优选为0.5～120h，进一步优选为24～96h，更优选为48～64h，低温蒸汽热处理在蒸汽热溶液中进行，蒸汽热溶液优选为水、无水乙醇、氨水或盐酸;
[0036]所述氨水的浓度优选为0.02～4mol/L，进一步优选为0.5～3mol/L，更优选为1～2mol/L，盐酸的浓度优选为0.5～2mol/L，进一步优选为1～1.8mol/L，更优选为1.2～1.5mol/L。
[0037]本发明中，所述低温蒸汽热处理中，蒸汽热溶液的用量优选为0.1～5mL/100mL釜容积，进一步优选为1～4mL/100mL釜容积，更优选为2～3mL/100mL釜容积。
[0038]本发明还提供了一种氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜的制备方法所制得的氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜。
[0039]本发明还提供了氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜在电致变色领域中的应用。
[0040]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0041]实施例1
[0042]将三丙醇氧化钒与异丙醇按照0.1mol:6L的用量比混合，得到氧化钒前驱体溶液;
[0043]将氧化钒前驱体溶液通过浸渍提拉复合至氧化钛薄膜上，得到初步复合薄膜;浸渍提拉的相关参数为：提拉速度为60mm/s，浸渍速度为60mm/s，提拉的次数为1次，浸渍的时间为5s;
[0044]将初步复合薄膜在蒸汽热反应釜中进行低温蒸汽热处理，即得复合薄膜;低温蒸汽热处理的相关工艺参数为：处理温度为180℃，处理时间为12h，蒸汽热溶液为水，水的用量为5mL/100mL釜容积。
[0045]实施例2
[0046]将钒酸铵与水按照0.2mol:6L的用量比混合，得到氧化钒前驱体溶液;
[0047]将氧化钒前驱体溶液通过浸渍提拉复合至氧化钛薄膜上，得到初步复合薄膜;浸渍提拉的相关参数为：提拉速度为60mm/s，浸渍速度为60mm/s，提拉的次数为1次，浸渍的时间为5s;
[0048]将初步复合薄膜在蒸汽热反应釜中进行低温蒸汽热处理，即得复合薄膜;低温蒸汽热处理的相关工艺参数为：处理温度为180℃，处理时间为12h，蒸汽热溶液为水，水的用量为5mL/100mL釜容积。
[0049]实施例3
[0050]将氯化钒与无水乙醇按照0.5mol:6L的用量比混合，得到氧化钒前驱体溶液;
[0051]将氧化钒前驱体溶液通过浸渍提拉复合至氧化钛薄膜上，得到初步复合薄膜;浸渍提拉的相关参数为：提拉速度为70mm/s，浸渍速度为70mm/s，提拉的次数为1次，浸渍的时间为30s;
[0052]将初步复合薄膜在蒸汽热反应釜中进行低温蒸汽热处理，即得复合薄膜;低温蒸汽热处理的相关工艺参数为：处理温度为140℃，处理时间为48h，蒸汽热溶液为0.02mol/L的氨水，氨水的用量为5mL/100mL釜容积。
[0053]对比例1
[0054]将三丙醇氧化钒与异丙醇按照0.1mol:6L的用量比混合，得到氧化钒前驱体溶液;
[0055]将氧化钒前驱体溶液通过浸渍提拉复合至氧化钛薄膜上，得到初步复合薄膜;浸渍提拉的相关参数为：提拉速度为60mm/s，浸渍速度为60mm/s，提拉的次数为1次，浸渍的时间为5s;
[0056]将初步复合薄膜在300℃下煅烧2h，得到复合薄膜。
[0057]对实施例1～3和对比例1所得复合薄膜进行如下性能测试。
[0058]实施例1和对比例1所得复合薄膜的SEM图如图1所示，其中，a为实施例1所得复合薄膜，b为对比例1所得薄膜。由图1可见，经过低温蒸汽热处理的样品，在氧化钛大孔中原位生成针状氧化钒纳米粒子，而通过煅烧处理的样品，则仅观察到大孔结构。
[0059]光学调制测试：
[0060]将实施例2和对比例1所得复合薄膜，进行电致变色光学调制测试(测试条件为：±1.5V，加压40s，380～1100nm波长范围透过率差值)，所得结果如表1所示。
[0061]表1实施例2和对比例1所得复合薄膜的光学调制测试结果
[0062]
[0063]表1中采用光学调制幅度来表征薄膜对太阳光辐照的调控能力，其反映经过调控后的调控程度，数值越高，则调控阳光辐照的能力越强。由表1可见，实施例2所得复合薄膜由于两相复合，使得氧化钒和氧化钛分别在可见光和红外光互补，极大地增强了光学调制幅度，达到40.3%，对应地阳光能量调控幅度达到36.7%;而对比例1所得复合薄膜则仅为14.6%和15.1%。
[0064]稳定性测试：
[0065]将实施例3和对比例1所得复合薄膜进行电致变色循环稳定性测试，测试条件为在400nm的波长下以±1.5V的电压加压40s，循环50圈后统计，测试结果如表2所示。
[0066]表2实施例3和对比例1所得复合薄膜的循环稳定性测试结果
[0067]
[0068]表2中采用光学对比变化率来表征循环稳定性，它等于第50圈光学对比值与第1圈光学对比值的比值，其反映经过循环后的性能稳定程度，数值越高，则循环稳定性越好。由表2可见，实施例3所得复合薄膜的循环稳定性要优于对比例1所得复合薄膜。
[0069]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“氧化钒/过渡金属氧化物复合薄膜及其制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：景德镇陶瓷大学
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