权利要求
1.一种一维核壳结构
纳米材料的制备方法,其特征在于,包括:
提供多孔模板,所述多孔模板具有纳米孔道;
在所述纳米孔道中沉积形成管状中空壳层,得到第一中间产物;
将核层材料通过热机械压铸填充在所述管状中空壳层内部,得到第二中间产物;
去除所述第二中间产物中的多孔模板,得到所述一维核壳结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热机械压铸包括:
将所述核层材料置于所述第一中间产物的一侧;
在0.4Tm~0.6Tm温度条件下,对所述核层材料施加200MPa~5000MPa的压力,使其填充在所述管状中空壳层内部,Tm为所述核层材料的熔点。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
所述沉积包括化学气相沉积;
所述沉积的时间为10min~1200min;
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述去除所述第二中间产物中的多孔模板包括:
在50℃~80℃下,将所述第二中间产物浸泡于酸性溶液或碱性溶液中30min~90min。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
所述酸性溶液包括盐酸溶液、磷酸溶液、磷酸与铬酸混合溶液中的至少一种;
所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
所述管状中空壳层包括
碳纳米管、二硫化钼中的至少一种;
所述核层材料包括金属材料、
半导体材料或高分子材料中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,满足以下条件的至少一种:
所述半导体材料包括GeSb2Te4、Ag2Se、Ag2Te中的至少一种;
所述金属材料包括Au、Ag、Au-Ag、Al、Cu、Zn、AuSi、AgAl、InBiSn、PtCuNiP中的至少一种;
所述高分子材料包括PVC、PET、PMMA中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,满足以下条件至少一种:
所述管状中空壳层的厚度为1nm~50nm;
所述核层的直径为10nm~500nm。
9.一种一维核壳结构纳米材料,其特征在于,是通过权利要求1~8任一项所述的制备方法得到。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及一维核壳材料技术领域,具体地,涉及一维核壳结构纳米材料及其制备方法。
背景技术
[0002]一维核壳结构纳米材料的研究和应用一直备受瞩目,其独特的核心-壳层异质结构设计为它们赋予了可调控的物理、化学和电子性质,这种可调控的性质使得一维核壳纳米结构材料在多个领域具有广泛应用,成为了材料科学和工程领域中的研究热点。例如在电子学领域,它们可用于制造高性能的纳米电子器件,如场效应晶体管和纳米线激光器;在光电子学中,它们可用于制造高效率的
光伏电池和光电探测器;在催化剂领域,它们可用于改善催化反应的效率等。
[0003]目前制备一维核壳结构纳米材料的方法有溶胶-凝胶法、气相沉积法、
电化学合成法、热分解法等,虽然上述制备方法均取得了较大进展,但上述方法难以精准控制核壳结构的尺寸且对材料体系要求较为严格。因此,亟需一种能够实现精准控制核壳结构的尺寸、适应多种材料体系的一维核壳结构纳米材料的制备方法。
发明内容
[0004]本申请旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本申请的一个目的在于提出一种一维核壳结构纳米材料及其制备方法,本申请的一维核壳结构纳米材料的制备方法适用于不同的材料体系且能够精确控制核壳材料的尺寸,且通过上述方法制备得到的核壳材料具有结构完整性强、材料兼容性好等优点。
[0005]在本申请的第一方面,提出了一种一维核壳结构纳米材料的制备方法,包括:
[0006]提供多孔模板,所述多孔模板具有纳米孔道;
[0007]在所述纳米孔道中沉积形成管状中空壳层,得到第一中间产物;
[0008]将核层材料通过热机械压铸填充在所述管状中空壳层内部,得到第二中间产物;
[0009]去除所述第二中间产物中的多孔模板,得到所述一维核壳结构纳米材料。该制备方法通过沉积先得到尺寸可调控的管状中空壳层,再通过热机械压铸方法将核层材料填充到管状中空壳层中,热机械压铸方法适用于各种不同性质的材料体系,将两种方法结合来制备上述一维核壳结构纳米材料,有助于得到尺寸可控、材料兼容性良好的一维核壳结构纳米材料。
[0010]另外,根据本申请上述实施例的一维核壳结构纳米材料的制备方法还可以具有如下附加的技术特征:
[0011]在本申请的一些实施例中,所述热机械压铸包括:
[0012]将所述核层材料置于所述第一中间产物的一侧;
[0013]在0.4Tm~0.6Tm温度条件下,对所述核层材料施加200MPa~5000MPa的压力,使其填充在所述管状中空壳层内部,Tm为所述核层材料的熔点。由此,有助于得到材料兼容性好且界面完整的一维核壳结构纳米材料。
[0014]在本申请的一些实施例中,满足以下条件至少一种:
[0015]所述沉积包括化学气相沉积;
[0016]所述沉积的时间为10min~1200min;
[0017]所述多孔模板包括阳极氧化
铝模板。由此,有助于精确控制管状中空壳层的尺寸。
[0018]在本申请的一些实施例中,所述去除所述第二中间产物中的多孔模板包括:
[0019]在50℃~80℃下,将所述第二中间产物浸泡于酸性溶液或碱性溶液中30min~90min。由此,有助于得到一维核壳结构纳米材料。
[0020]在本申请的一些实施例中,满足以下条件的至少一种:
[0021]所述酸性溶液包括盐酸溶液、磷酸溶液、磷酸与铬酸混合溶液中的至少一种;
[0022]所述碱性溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液中的至少一种。由此,有助于有效去除多孔模板,得到上述一维核壳结构纳米材料。
[0023]在本申请的一些实施例中,满足以下条件的至少一种:
[0024]所述管状中空壳层包括碳纳米管、二硫化钼中的至少一种;
[0025]所述核层材料包括金属材料、半导体材料或高分子材料中的至少一种。由此,有助于得到不同材料体系的一维核壳结构纳米材料。
[0026]在本申请的一些实施例中,满足以下条件的至少一种:
[0027]所述半导体材料包括GeSb2Te4、Ag2Se、Ag2Te中的至少一种;
[0028]所述金属材料包括Au、Ag、Au-Ag、Al、Cu、Zn、AuSi、AgAl、InBiSn、PtCuNiP中的至少一种;
[0029]所述高分子材料包括PVC、PET、PMMA中的至少一种。由此,有助于根据实际需求选择不同性质的核层材料,从而得到不同材料体系的一维核壳结构纳米材料。
[0030]在本申请的一些实施例中,所述一维核壳结构纳米材料满足以下条件至少一种:
[0031]所述管状中空壳层的厚度为1nm~50nm;
[0032]所述核层的直径为10nm~500nm。由此,有助于得到尺寸可控的一维核壳结构纳米材料。
[0033]在本申请的第二方面,提出了一种一维核壳结构纳米材料,是通过上述的一维核壳结构纳米材料制备方法得到,由此该一维核壳结构纳米材料结构完整且具有优异的材料兼容性。
附图说明
[0034]图1是本申请一个实施例的一维核壳结构纳米材料的制备方法流程图。
[0035]图2是本申请一个实施例1中第一中间产物的截面SEM图。
[0036]图3是本申请一个实施例1中第二中间产物的截面SEM图。
[0037]图4是本申请一个实施例1中第一中间产物的TEM图。
[0038]图5是本申请一个实施例3中第一中间产物的TEM图。
[0039]图6是本申请一个实施例4中一维核壳结构纳米材料的SEM图。
具体实施方式
[0040]下面详细描述本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本申请,而不能理解为对本申请的限制。
[0041]本申请是基于发明人的以下发现和认识而完成的:
[0042]如上所述,目前制备一维核壳结构纳米材料的方法有溶胶-凝胶法、气相沉积、电化学合成、热分解等,但是上述方法普遍存在一些弊端,例如:1、难以精准控制核壳界面的厚度、尺寸与组分等;2、高温工艺容易引发壳层破裂、材料扩散或界面反应,限制了对多种材料体系的兼容性;3、难以适配热敏感或复杂
异质材料。具体的,溶胶-凝胶法是将金属醇盐或无机化合物经过水解缩合过程,再经过干燥、煅烧等处理得到所需材料,在制备核壳结构纳米材料时,由于反应过程中,溶质的扩散速率、水解缩合的速率难以精确控制,导致核壳界面的厚度难以精准调控,且该方法通常需要使用有机溶剂,对于一些对有机溶剂敏感的材料体系,可能会发生化学反应,影响材料的性能;气相沉积利用气态物质在固体表面进行化学反应或物理沉积形成所需材料,在制备一维核壳结构纳米材料时,气相沉积过程中,气态反应物的流量、温度、压力等因素对核壳的生长影响较大,且难以精确控制其中核层的填充,同时,持续的高温对热敏感材料来说容易发生材料的分解或相变;同理,电化学合成中电流密度、电解质浓度、反应时间等因素对核壳界面的生长也会产生影响,难以精确调控一维核壳结构纳米材料的尺寸,且电化学合成需要在电解质溶液中进行,对于一些不导电或在电解质溶液中容易发生化学反应的材料体系,难以采用该方法制备核壳结构纳米材料;热分解制备过程中前驱体的分解速率、分解温度以及分解产物的扩散等因素难以精确控制,导致核壳界面的厚度难以精准调控,且高温容易引发壳层破裂,尤其是对于一些脆性材料的壳层。由此,通过上述制备方法得到的一维核壳结构纳米材料会出现核壳界面不完整的现象,同时,核壳之间的材料兼容性较差。
[0043]发明人基于以上认识,考虑提出一种制备过程能够精确调控的一维核壳结构纳米材料的尺寸,且该制备方法可以适用于不同材料体系,包括一些热敏感材料、异质材料等,在一定程度上避免发生上述方法存在的弊端,从而提高一维核壳结构纳米材料的质量,得到结构完整的一维核壳结构纳米材料。
[0044]由此,在本申请的第一方面,提出了一种一维核壳结构纳米材料的制备方法,参照图1,包括:
[0045]S10:提供多孔模板,所述多孔模板具有纳米孔道。
[0046]该步骤中,通过选用具有纳米孔道的多孔模板,从而精确控制后续在其中沉积形成的管状中空壳层的外径及长度等参数,有助于得到目标尺寸的一维核壳结构纳米材料。
[0047]在一些实施例中,上述多孔模板为阳极氧化铝模板(AAO),上述多孔模板具有较高的热稳定性,能在不同的温度环境中保持结构的完整性,有助于在整个过程发挥稳定作用。具体的,AAO模板具有高度有序的纳米孔道结构,孔道直径也容易控制,并且具有较高的机械强度,能够承受较大的外力作用而不易损坏,适用于制备相关材料的一维核壳结构纳米材料,由此,有助于根据实际需求选择不同种类和不同尺寸的多孔模板。
[0048]S20:在所述纳米孔道中沉积形成管状中空壳层,得到第一中间产物。
[0049]该步骤中,可以在多孔模板的纳米孔道中通过化学气相沉积形成管状中空壳层,进一步的可以通过调控化学气相沉积的时间、温度以及前驱体的浓度等来精确控制管状中空壳层的厚度,从而得到目标尺寸的壳层。
[0050]在一些实施例中,管状中空壳层的厚度为1nm~50nm,具体可以为1nm、5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等,管状中空壳层的厚度在上述范围内有助于提高管状中空壳层的结构稳定性,同时能够提供适宜的比表面积和孔结构,从而有助于后续得到的一维核壳结构纳米材料具有优异的性能,示例性的,基本可以避免壳层过薄导致的结构不稳定,容易发生破裂,以及壳层过厚导致的比表面积减小,影响一维核壳结构纳米材料作为催化剂时的催化性能。
[0051]在一些实施例中,化学气相沉积的时间为10min~1200min,具体的,可以为10min、50min、100min、200min、300min、400min、500min、600min、700min、800min、900min、1000min、1100min、1200min等,上述沉积时间基本可以保证上述管状中空壳层的厚度在目标范围内,由此,有助于通过精确限定沉积时间来控制壳层的生长速度,从而实现对厚度的精准调控,基本可以避免沉积时间过短导致的壳层过薄,以及沉积时间过长导致的壳层过厚等问题。
[0052]在一些实施例中,化学气相沉积形成的管状中空壳层包括碳纳米管、二硫化钼等,碳纳米管具有优异的结构稳定性、高强度与高韧性,其轴向拉伸强度比钢高上百倍,同时具备良好的柔韧性,可以承受较大的变形而不断裂,当作为一维核壳材料的壳层时,能显著增强一维核壳材料的整体力学性能;二硫化钼也具有优异的化学稳定性(耐酸碱腐蚀)和抗氧化性,作为壳层可有效隔绝与外界环境(如氧气、水汽、
电解液)的接触,避免核层材料被腐蚀、氧化或溶解,同时二硫化钼为层状结构(含丰富边缘活性位点)且具有特殊的化学特性,如润滑性、离子插层能力,由此,可满足不同工作环境的使用需求。
[0053]S30:将核层材料通过热机械压铸填充在所述管状中空壳层内部,得到第二中间产物。
[0054]该步骤中,热机械压铸可以包括:将核层材料进行加热放置在第一中间产物的一侧,对加热的核层材料施加一定的压力,使其填充到上述制备得到的第一中间产物中的管状中空壳层中,得到所述第二中间产物。
[0055]在一些实施例中,对核层材料的加热温度为0.4Tm~0.6Tm,Tm为所述核层材料的熔点,具体的,核层材料的加热温度可以为0.4Tm、0.42Tm、0.44Tm、0.46Tm、0.48Tm、0.5Tm、0.52Tm、0.54Tm、0.56Tm、0.58Tm、0.6Tm等,在上述温度范围内,核层材料基本可以具备适宜的流动性,有助于在施加压力的同时流入上述管状中空壳层中,实现均匀的填充,从而得到完整的且质量较高的核层结构,基本可以避免加热温度过高导致核层材料的流动性太强,导致核层材料不易控制和成型,以及加热温度过低导致的核层材料流动性差,难以完全填充到管状中空壳层中,从而出现孔洞、孔隙等缺陷,导致核层结构不完整等问题。
[0056]在一些实施例中,对核层材料施加的压力为200MPa~5000MPa,具体可以为200MPa、500MPa、800MPa、1000MPa、1500MPa、2000MPa、2500MPa、3000MPa、3500MPa、4000MPa、4500MPa、5000MPa等,上述压力范围基本可以保证核层材料充分填充在所述管状中空壳层中,使核层具有较高的致密度,有效减少核层的结构缺陷,基本可以避免压力过大导致的损坏多孔模板和管状中空壳层以及设备损耗等问题,以及压力过小导致的核层填充不充分,结构不均匀等问题。
[0057]在一些实施例中,核层材料可以为金属材料、半导体材料、高分子材料等,上述不同的材料体系有助于赋予一维核壳材料优异的电学、光学、力学等性能,可适配多种应用场景,提升材料适用性与功能多样性。
[0058]在一些实施例中,上述金属材料包括Au、Ag、Au-Ag、Al、Cu、Zn、AuSi、AgAl、InBiSn、PtCuNiP等,上述金属材料均具有优异的化学稳定性,在特殊环境也能维持结构和性能稳定,同时不同的金属种类具有不同的附加性能,例如:Au、Ag、Cu等是优良导体,AuSi、PtCuNiP等合金通过成分调控,电学性能可满足不同需求;良好的光学特性:Au、Ag、Al具有良好的光学性能等。
[0059]示例性的,使用Cu作为核层材料时,可在433℃~650℃下施加200MPa~5000MPa的压力,使其填充在所述管状中空壳层内部。
[0060]在一些实施例中,半导体材料包括GeSb2Te4、Ag2Se、Ag2Te等,上述半导体材料具有较强的热稳定性、优异的电学性能及光学性能,可根据实际需求选择不同的核层材料。
[0061]在一些实施例中,高分子材料包括PVC、PET、PMMA,上述高分子材料具有一定的强度、柔韧性和延展性,能够进一步提高一维核壳材料的机械强度,使其在受到外力作用时不易变形或损坏,同时上述高分子材料具有优异的化学稳定性和光学性能,同时高分子材料密度较小,作为核层材料可以使一维核壳材料整体质量较轻,这在一些对材料重量有要求的应用场景中具有明显优势。
[0062]在一些实施例中,通过热机械压铸填充得到的核层的直径为10nm~500nm,具体的可以为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm等,核层直径在上述范围内有助于使核层与壳层的界面面积和相互作用强度匹配,得到结构完整且性能优异的一维核壳结构纳米材料,示例性的,在金属-半导体核壳结构中,合适的核直径可优化界面处的电荷转移效率,提升光电转换或催化性能。由此,基本可以避免核层过细导致的结构不稳定,易因表面能过高发生团聚或断裂,以及核层直径过大导致的核壳功能不匹配。
[0063]具体的,核层直径大小由多孔模板和壳层尺寸共同决定,可选用尺寸合适的多孔模板,并通过调控化学气相沉积的时间等参数,得到目标尺寸的核层。
[0064]S40:去除所述第二中间产物中的多孔模板,得到所述一维核壳结构纳米材料。
[0065]该步骤中,可以通过将第二中间产物浸泡在酸性或碱性溶液中,使第二中间产物中的多孔模板和酸性或碱性溶液发生反应,从而去除所述多孔模板,得到所述一维核壳结构纳米材料。
[0066]在一些实施例中,可以在50℃~80℃的条件下,将第二中间产物浸泡于酸性溶液或碱性溶液中30min~90min,具体的,温度可以为50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等,上述温度范围有助于提高多孔模板和酸性溶液或碱性溶液的反应速率,使多孔模板高效且充分反应去除,基本可以避免反应温度过高导致的成本浪费以及温度过低导致的反应速率较慢,从而增加时间成本等问题。
[0067]进一步的,第二中间产物在酸性溶液或碱性溶液中浸泡的时间可以为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min等,上述浸泡时间基本可以保证多孔模板充分去除,得到完整的一维核壳结构纳米材料,基本可以避免浸泡时间过短导致的多孔模板去除不充分,以及浸泡时间过长导致的时间成本的浪费等问题。
[0068]在一些实施例中,酸性溶液包括盐酸溶液、磷酸溶液、磷酸与铬酸混合溶液等,示例性的,当多孔模板为AAO时,盐酸、磷酸都能与Al2O3发生复分解反应,示例性的,盐酸与Al2O3反应的方程式为Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O,在上述反应中,氧化铝与盐酸反应生成了可溶于水的氯化铝和水,从而将氧化铝溶解去除。
[0069]在一些实施例中,碱性溶液包括氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液等,示例性的,当多孔模板为AAO时,上述碱性溶液都能与Al2O3发生复分解反应,示例性的,氢氧化钾与Al2O3反应的方程式为Al2O3+2KOH=2KAlO2+H2O,在上述反应中,氧化铝与氢氧化钾反应生成了偏铝酸钾和水,从而将氧化铝溶解去除;当多孔模板为聚合物时,其在碱性溶液中会发生水解反应,导致聚合物分子链断裂,分子量降低,最终被溶解或分解去除。
[0070]在本申请的第二方面,提出了一种一维核壳结构纳米材料,是通过上述制备方法制备得到,因此具有上述的全部优点,该一维核壳结构纳米材料具有优异的结构完整性和材料兼容性。
[0071]在一些实施例中,当一维核壳结构纳米材料的壳层为碳纳米管,核层为Au时,这种核壳结构结合了两者优势,机械强度高、导电性佳,还具备独特的光学性质,可用于制备纳米导线、电极等,能有效降低电阻,提高电子传输效率,适用于制造小型化、高性能的电子器件,如晶体管、集成电路等。
[0072]在一些实施例中,使用二硫化钼作为壳层,GeSb2Te4是相变材料,具备可逆的非晶-晶相转变特性可作为核层,该核壳结构结合了合金的导电性和相变材料的存储特性,可用于制备对温度、电场等物理量敏感的传感器,用于检测环境中的物理参数变化。
[0073]下面参考具体实施例,对本申请进行描述,需要说明的是,这些实施例仅仅是描述性的,而不以任何方式限制本申请。实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
[0074]实施例1
[0075]使用本申请中的制备方法进行制备一维核壳结构纳米材料,具体如下:
[0076]1、将清洁干燥的AAO模板置于陶瓷舟中,推至管式炉恒温区中心,利用
真空泵将石英管内的真空度抽至0.5Pa,随后向管内以90sccm的速率充入高纯氮气至略高于常压,并维持氮气持续流动,升温至650℃后保持恒温,向管内以10sccm的速率通入乙炔气体,沉积30分钟后,关闭乙炔气瓶与加热系统,冷却至室温后关闭氮气,得到第一中间产物。
[0077]2、将金属银片置于碳纳米管模板的一侧,加热金属银片使其温度为500℃,同时施加400MPa的压力,作用时间2分钟,使银扩散进入碳纳米管内部,得到第二中间产物。
[0078]3、将第二中间产物在60℃下浸泡在盐酸溶液中60min,去除AAO模板,形成银核/碳壳的核壳纳米材料。
[0079]实施例2
[0080]同实施例1,主要区别为化学气相沉积时间为60min。
[0081]实施例3
[0082]同实施例1,主要区别为化学气相沉积时间为120min。
[0083]实施例4
[0084]同实施例1,主要区别为填充的核层材料为Au-Ag合金材料,得到Au-Ag核/碳壳的核壳纳米材料。
[0085]实施例5
[0086]同实施例1,主要区别为填充的核层材料为GeSb2Te4材料,得到GeSb2Te4核/碳壳的核壳纳米材料。
[0087]测试结果
[0088]实施例1中第一中间产物的截面SEM如图2所示,可见多孔模板中形成连续、均匀的中空碳纳米管结构;
[0089]实施例1中第二中间产物的SEM图见图3,可以看见碳纳米管的中空孔道被银充分填充,形成银核/碳壳结构;
[0090]实施例1中第一中间产物的TEM结果如图4所示,化学气相沉积时间为30min得到的管状中空壳层的厚度为2nm~3nm;
[0091]实施例3中第一中间产物的TEM结果如图5所示,化学气相沉积时间为120min得到的管状中空壳层的厚度为10nm;
[0092]实施例4得到的一维核壳结构纳米材料的SEM图见图6,可以看出壳层材料可以沿异形孔道完全填充,不会产生空隙;
[0093]在本申请的描述中,需要理解的是,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中,“多个”的含义是至少两个,例如两个,三个等,除非另有明确具体的限定。
[0094]在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外,在不相互矛盾的情况下,本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0095]尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本申请的限制,本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
说明书附图(6)
声明:
“核壳结构纳米材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究,如用于商业用途,请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)