硅基复合材料的制备方法及应用

权利要求

1.一种硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液溶解在水和乙醇的混合液中，加入纳米硅粉分散其中，再加入二氧化硒，搅拌均匀;随后，加入钴源、镍源和还原剂，调节pH值为9~14后，继续搅拌得到前驱体溶液;

S2、将前驱体溶液进行水热反应，经离心、洗涤、过滤，干燥后，得到Si/NiyCo(1-y)Sex纳米线粉末样品;

S3、将粉末样品进行研磨过筛后，进行化学气相沉积，在Si/NiyCo(1-y)Sex纳米线的表面生长碳纳米管，得到Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为20~50 wt%;聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量Mw≤100000;

所述纳米硅粉的平均粒径为1~200 nm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为硝酸钴或其水合物、氯化钴、乙酸钴或其水合物中的一种或多种;

和/或，所述镍源为硝酸镍或其水合物、氯化镍、乙酸镍或其水合物中的一种或多种;

和/或，所述还原剂为木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、水合肼、抗坏血酸、硼氢化钠、硫代硫酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米硅粉与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1：0.8~1.5;

和/或，二氧化硒与纳米硅粉的质量比为1~10：1;

和/或，二氧化硒的摩尔量与钴源和镍源的总摩尔量的比例为0.5~5：1;

和/或，钴源和镍源的摩尔比为0.2~5：1;

和/或，还原剂与二氧化硒的摩尔比为0.5~5：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化硒与纳米硅粉的质量比为3.5~4.5：1;二氧化硒的摩尔量与钴源和镍源的总摩尔量的比例为1~3：1;钴源和镍源的摩尔比为0.9~1.1：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，添加氨水调节pH为9~11。

7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2的水热反应条件包括：温度为120~200 ℃，时间为12~30 h。

8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的化学气相沉积的条件包括：升温速率为1~10 ℃/min，温度为700~1100 ℃，时间为0.5~5 h，气源为乙炔、甲烷、乙醇、乙烯中的一种或多种以及惰性气体;每种气体流量为20~800sccm;反应气压为300~700Pa。

9.如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到的一种硅基复合材料。

10.如权利要求9所述的一种硅基复合材料在锂离子电池中应用，其特征在于，所述锂离子电池的负极片包括所述硅基复合材料。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于电池材料技术领域，涉及一种硅基复合材料的制备方法及应用。

背景技术

[0002]硅基材料因其高比容量、低工作电位以及储量丰富等优势，被认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料之一。然而，硅材料在脱/嵌锂过程中存在的显著体积膨胀效应、本征电导率低以及锂离子扩散动力学迟缓等问题，严重制约了其商业化进程。纳米化技术为解决这些问题提供了新的思路，目前主要研究方向包括纳米颗粒、纳米线和纳米片等结构。其中，纳米颗粒凭借其几何特性可有效提升临界膨胀应力阈值;纳米片则因其优异的电子传导性能能够显著缩短锂离子传输路径;而一维纳米线和纳米管结构凭借其独特的高长径比特征，不仅能消除颗粒间的锂离子传输势垒，其径向体积变化特性还可保持结构完整性，同时纳米线间的空隙可有效缓冲体积膨胀，并形成轴向快速锂离子传输通道，从而展现出优异的循环稳定性和高可逆比容量。

[0003]然而，单一纳米结构会不可避免地导致材料比表面积激增和振实密度下降，从而使得电池的首次库伦效率以及体积比容量表现不佳，严重限制了实际应用。为此，研究人员正致力于将单一纳米结构发展为更复杂的分级结构体系。但结构复杂化对制备工艺和前驱体提出了更高要求，因此开发简便高效的分级纳米线制备方法对推进硅负极商业化至关重要。

发明内容

[0004]本发明针对现有技术中锂电池出现的不足，提供了一种硅基复合材料的制备方法及应用，从制备超细纳米线入手，以原位自组装为技术手段，在纳米硅粉表面修饰了镍钴硒化物纳米线和碳纳米管，通过对Si材料的结构设计，以达到缓冲体积膨胀、进而提高电化学性能的目的。

[0005]本发明一个方面提供了一种硅基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液溶解在水和乙醇的混合液中，加入纳米硅粉分散其中，再加入二氧化硒，搅拌均匀;随后，加入钴源、镍源和还原剂，调节pH值为9~14后，继续搅拌得到前驱体溶液;

S2、将前驱体溶液进行水热反应，经离心、洗涤、过滤，干燥后，得到Si/NiyCo(1-y)Sex纳米线粉末样品;

S3、将粉末样品进行研磨过筛后，进行化学气相沉积，在Si/NiyCo(1-y)Sex纳米线的表面生长碳纳米管，得到Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料。

[0006]下面对步骤S1作详细介绍：

优选地，所述纳米硅粉的平均粒径为1~200 nm，进一步优选为2~100 nm，再进一步优选为10~80 nm。

[0007]纳米硅粉的活性较大，但是在制备过程中容易产生团聚，本发明的加入PDDA有利于将纳米硅粉均匀分散，Si通过静电吸引吸附PDDA，使其表面带正电荷，吸引二氧化硒溶解在水中生成的亚硒酸离子，解决其易团聚的问题。

[0008]优选地，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量分数为20~50 wt%。

[0009]优选地，聚二烯丙基二甲基氯化铵的重均分子量Mw≤100000。

[0010]可选地，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液的质量与水和乙醇的混合液的体积的比例为1：10~100。水和乙醇的混合液中，水和乙醇的质量比为0.8~1.5：1。

[0011]加入纳米硅粉分散其中，采用超声分散，超声分散时间为0.5~2 h。

[0012]优选地，纳米硅粉与聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为1：0.8~1.5。

[0013]随后再加入二氧化硒，搅拌均匀，搅拌转速为100~800 rpm，搅拌时间为10~60min。

[0014]优选地，二氧化硒与纳米硅粉的质量比为1~10：1。

[0015]优选地，所述钴源为硝酸钴或其水合物、氯化钴、乙酸钴或其水合物中的一种或多种;镍源为硝酸镍或其水合物、氯化镍、乙酸镍或其水合物中的一种或多种。

[0016]优选地，二氧化硒的摩尔量与钴源和镍源的总摩尔量的比例为0.5~5：1。

[0017]优选地，钴源和镍源的摩尔比为0.2~5：1。

[0018]在前驱体中引入不同比例的Co源和Ni源，可制备成分可控的NiyCo(1-y)Sex纳米线。

[0019]进一步优选，二氧化硒与纳米硅粉的质量比为3.5~4.5：1;钴源和镍源的摩尔比为0.9~1.1：1;二氧化硒的摩尔量与钴源和镍源的总摩尔量的比例为1~3：1。

[0020]优选地，所述还原剂为木糖、果糖、葡萄糖、蔗糖、水合肼(N2H4·H2O)、抗坏血酸、硼氢化钠(NaBH4)、硫代硫酸钠中的一种或多种。还原剂种类会显著影响纳米线的形貌，不同还原能力的还原剂，使得Se原子扩散生长的动力学不同。进一步优选，所述还原剂为木糖。

[0021]优选地，还原剂与二氧化硒的摩尔比为0.5~5：1。

[0022]优选地，添加氨水调节pH。前驱溶液pH值同样会影响产物的最终形貌，能够调控反应过程中晶体的表面自由。进一步优选地，调节pH为9~11。

[0023]调节pH值后，继续搅拌10~60 min。

[0024]下面对步骤S2作详细介绍：

优选地，步骤S2的水热反应条件包括：温度为120~200 ℃，时间为12~30 h。进一步优选，水热反应温度为160~180 ℃，反应时间为20~25 h。

[0025]优选地，步骤S2的离心洗涤条件包括：离心转速为3000~10000 rpm，离心时间为5~30 min，洗涤次数为2~6次。去除过量的PDDA和残留杂质。

[0026]干燥条件包括：真空干燥，干燥温度为50~90 ℃，干燥时间为5~24 h。

[0027]步骤(2)可获得直径为5~100nm，长度为1~50μm的NiyCo(1-y)Sex纳米线。

[0028]下面对步骤S3作详细介绍：

优选地，步骤S3中的过筛目数为300~700目。

[0029]步骤S3中的化学气相沉积的条件包括：升温速率为1~10 ℃/min，温度为700~1100℃，时间为0.5~5 h，气源为乙炔、甲烷、乙醇、乙烯中的一种或多种以及惰性气体;每种气体流量为20~800sccm;反应气压为300~700 Pa。进一步优选，化学气相沉积过程中，温度为950~1050 ℃，时间为1~3 h。

[0030]本文中的惰性气体为氮气和/或氩气。

[0031]通过化学气相沉积在原先纳米线的表面再生长出一层碳纳米管。

[0032]本发明第二个方面提供了一种由上述制备方法制备得到的硅基复合材料。

[0033]所述硅基复合材料中，纳米硅颗粒表面均匀分布有镍钴硒化物纳米线与碳纳米管，二者相互交织形成类笼状导电网络结构。

[0034]本发明第三个方面提供了一种硅基复合材料在锂离子电池中应用，所述锂离子电池的负极片包括所述硅基复合材料。

[0035]优选地，将包括所述硅基复合材料的原料和溶剂混合制备成浆料，涂覆于集流体上，干燥，得到负极片。

[0036]优选地，所述原料包括所述硅基复合材料和粘结剂;所述硅基复合材料和粘结剂的质量比为(89~98)：(2~11)。

[0037]优选地，所述原料包括所述所述硅基复合材料、导电剂和粘结剂;所述硅基复合材料、导电剂、粘结剂的质量比为(87~97)：(0.5~5)：(2~10)。

[0038]所述导电剂、粘结剂、溶剂均为负极片制备过程中常用物质，此处不作特别限制。

[0039]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过简单高效的一步水热法和后续化学气相沉积(CVD)法的协同作用，成功构建了具有三维多级导电网络结构的Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料。该制备过程主要包含三个关键步骤：(1)硒纳米线的可控生长：基于硒原子独特的六方晶体结构和显著的各向异性生长特性，在结晶过程中优先沿[001]极性方向生长，通过Se-Se共价键形成螺旋链状结构，从而自发组装成一维纳米线。通过精确调控还原剂类型和前驱体溶液pH值，实现了硒纳米线(Se NWs)尺寸和形貌的可控制备。(2)金属硒化物的原位转化：以取向排列的超细硒纳米线为柔性模板，通过原位化学转化反应将过渡金属原子(Co、Ni等)与Se NWs结合，完全转化为相应的硒化物纳米线。采用一步水热法成功实现了镍钴硒化物纳米线(NiCoSeNWs)在纳米硅颗粒表面的均匀修饰。(3)碳纳米管网络的构筑：镍钴硒化物纳米线中的Co/Ni双金属组分作为高效催化剂，提供了丰富的活性位点，在甲烷/乙炔混合气氛下诱导碳纳米管的原位生长。这些硒化物纳米线不仅作为结构导向剂将硅颗粒与碳纳米管相互连接，更构建了一种独特的"纳米笼"状多级导电网络。这种三维多线程互穿网络结构显著降低了硅与导电组分之间的界面电子转移势垒，从而大幅提升了复合材料的整体电化学性能。该设计巧妙地结合了各组分的结构优势，通过多尺度协同效应实现了材料性能的显著提升。

[0040]2、本发明通过引入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)溶液，实现了对纳米硅粉的多功能表面修饰。其作用机制主要体现在以下两个方面：(1)纳米硅的均匀分散与表面改性：在超声辅助下，PDDA分子中的季铵盐阳离子基团(-N+(CH3)2-)与硅颗粒表面氧化物发生静电相互作用，形成带正电荷的Si@PDDA复合物。得益于PDDA线性分子链的结构优势，其能够以高度有序的方式紧密排布在硅颗粒表面，相较于支链型表面活性剂可提供更密集的带电基团分布，从而产生更强的Zeta电位差。这种均匀的表面修饰不仅有效防止了纳米硅的团聚，还为后续反应提供了理想的活性界面。(2)晶体生长调控与形貌控制：溶解后的SeO2生成H2SeO3电解质溶液，其中的SeO32-阴离子通过静电作用定向吸附在带正电的Si@PDDA表面，形成规则的活性位点阵列。更重要的是，PDDA分子可作为一种高效的晶面调节剂，通过选择性吸附改变不同晶面的相对表面能，从而精准调控镍钴硒化物(NiCoSe NWs)晶体各向异性生长动力学。这种双重作用机制能够实现对NiCoSe纳米材料形貌和微观结构的精确调控。这种创新的表面修饰策略不仅解决了纳米硅分散性的技术难题，同时为构建具有特定形貌和结构的纳米材料提供了新的调控维度，展现出显著的多功能性优势。

[0041]3、本发明采用木糖、果糖、蔗糖等多羟基糖类作为还原剂，其分子结构中丰富的羟基基团能够有效促进还原剂与Si@PDDA吸附的SeO32-之间的相互作用。在反应过程中，这些还原剂与SeO32-发生氧化还原反应，首先生成无定形硒并均匀包覆在硅颗粒表面。随后，在高温水热条件下，无定形硒经历晶化转变过程，形成黑色晶体硒，并通过Se原子的扩散和自组装过程，最终生长为一维纳米线结构。值得注意的是，不同还原剂由于其还原能力的差异，可调控硒晶体的取向生长速率，从而获得形貌各异的纳米结构，包括零维纳米颗粒、一维纳米线以及二维纳米片等多种形貌。

[0042]4、本发明采用氨水作为pH调节剂，通过精确调控前驱体溶液的酸碱度，为制备尺寸均一的一维纳米线提供了有利条件。晶体各晶面的表面自由能对溶液pH值具有显著依赖性，其中较高表面自由能的晶面更有利于纳米线的定向生长。通过这种pH调控机制，成功实现了不同形貌纳米结构的可控合成。

[0043]5、本发明通过调控钴源与镍源的投料比例，制备了具有可调组分的双金属镍钴硒化物纳米线(NiCoSe NWs)。采用创新的一步合成策略，在硒纳米线形成过程中同步实现了NiyCo(1-y)Sex纳米线的原位生长。该纳米线一方面具有独特的电子传输特性：硒纳米线中孤对电子的离域效应赋予其优异的各向异性电子迁移能力，可显著促进电荷的定向传输;另一方面具有稳定的活性位点锚定：通过Se NWs表面与金属原子之间形成的强Se-M(M=Ni/Co)化学键合作用，实现了活性位点的牢固固定。因此，镍钴硒化物纳米线可以作为合适的催化载体，承载活性位点的同时增强电荷转移能力。

[0044]6、本发明制备的Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料用于锂离子电池负极材料时，可以有效改善电化学活性，具有高的比容量、首次库伦效率和循环稳定性。

附图说明

[0045]图1为本发明提供的Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料的结构示意图;

图2是实施例1中制备的Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs复合材料的低倍率扫描电镜图;

图3为实施例1中制备的Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs复合材料的高倍率扫描电镜图;

图4是实施例1中制备的Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs复合材料作为锂离子负极材料的循环曲线图。

具体实施方式

[0046]本发明的描述中，除非另有说明，数值范围“a~b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，且包括了a和b。多种包括两种、三种、四种、五种等以上数量。

[0047]下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

[0048]1. 实施例1

本实施例Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs纳米线复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将3.0g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液(PDDA，38%，Mw<100000)溶解在120mL去离子水和乙醇(1：1重量比)的混合溶液中，加入1.0g平均粒径为50nm的硅粉超声分散1h，再加入4.0g二氧化硒(SeO2)，在室温和600rpm下分别磁力搅拌30min，直至形成均匀溶液。然后，缓慢加入2.6g六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O 291)、2.6g六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和13.4g木糖，再滴加10mL氨水(25wt%)调节溶液pH值在10左右，继续磁力搅拌30min。

[0049](2)将上述混合溶液转移到500mL聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在180℃下加热24h。待反应结束，反应釜自然冷却至室温后取出样品，分别经过3次去离子水和1次乙醇的离心、洗涤、过滤，离心设定参数：转速5000rpm，时间5min。最后将沉淀物在65℃下真空干燥12h，得到Si/Ni0.5Co0.5Se2纳米线复合材料。

[0050](3)将干燥后的粉末样品进行研磨过325目筛网后，放置在回转炉中进行化学气相沉积，在Si/Ni0.5Co0.5Se2纳米线的表面生长碳纳米管，其中工艺参数设定：升温速率为1℃/min、反应温度为1000℃，反应时间为2h，使用气体为氩气、甲烷和乙炔，气体流量分别为300、50、50sccm，反应气压为500Pa，得到Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs纳米线复合材料。

[0051]图1为本发明所提供的Si/NiyCo(1-y)Sex/CNTs复合材料的结构示意图：纳米硅颗粒表面均匀分布有镍钴硒化物纳米线(NiCoSe NWs)与碳纳米管(CNTs)，二者相互交织形成类笼状导电网络结构，从而将纳米硅颗粒有效包覆和固定。

[0052]图2~3为实施例1所制备的Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs复合材料的SEM图像，显示硅颗粒均匀分散在由镍钴硒化物纳米线与碳纳米管共同构筑的三维多孔网络结构中。在该结构中，碳纳米管呈现出弯曲缠绕、尺寸较短、表面粗糙的特征，其平均直径约为40 nm;而镍钴硒化物纳米线则表现为表面光滑、形态笔直且结构细长。

[0053]2. 实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2采用30.4g蔗糖替代实施例1的13.4g木糖，其它与实施例1相同。

[0054]3. 实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3采用3.37g硼氢化钠替代实施例1的13.4g木糖，其它与实施例1相同。

[0055]4. 实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，实施例4采用16g果糖替代实施例1的13.4g木糖，其它与实施例1相同。

[0056]5. 实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，实施例5滴加更多的氨水，使溶液pH值为12替代实施例1的pH值为10，其它与实施例1相同。

[0057]6. 实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，实施例6采用5.2g六水合硝酸钴替代实施例1的2.6g六水合硝酸钴，其它与实施例1相同。

[0058]7. 实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，实施例7采用2.0g纳米硅粉替代实施例1的1.0g纳米硅粉，其它与实施例1相同。

[0059]8. 实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，实施例8的步骤(2)在水热反应釜中加热30h替代实施例1的24h，其它与实施例1相同。

[0060]9. 实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，实施例9的步骤(3)包覆工艺参数设定为：升温速率为1℃/min、反应温度为800℃，反应时间为2h，使用气体为氩气、甲烷和乙炔，气体流量分别为300、50、50sccm，反应气压为500Pa，其它与实施例1相同。

[0061]对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1未加入聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其它与实施例1相同。

[0062]对比例2

对比例2的Si/CNTs纳米线复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)将1.0g平均粒径为50nm的硅粉加入到120mL去离子水和乙醇(1：1重量比)混合溶液中超声分散1h，再加入0.5g钴粉和0.5g镍粉，在80℃和600 rpm下进行磁力搅拌2h，直至浆料呈粘稠状。然后，将分散均匀的浆料在100℃下真空干燥6h，得到混合均匀的含钴镍的硅粉。

[0063](2)将干燥后的粉末样品进行研磨过325目筛网后，放置在回转炉中进行化学气相沉积，在硅粉的表面生长碳纳米管，其中工艺参数设定：升温速率为1℃/min、反应温度为1000℃，反应时间为2h，使用气体为氩气、甲烷和乙炔，气体流量分别为300、50、50sccm，反应气压为500Pa，得到Si/CNTs纳米线复合材料。

[0064]对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3未加入二氧化硒，其它与实施例1相同。

[0065]对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，对比例4未加入木糖，其它与实施例1相同。

[0066]对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，对比例5未进行步骤(3)的碳纳米管生长工艺，其它与实施例1相同。

[0067]对比例6

对比例6与实施例1的区别在于，对比例6加入1.14g聚乙烯吡咯烷酮替代实施例1的3.0g聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液，其它与实施例1相同。

[0068]将实施例1-9和对比例1-6所制备的复合材料，与Super P、单壁碳纳米管(SWCNT)、聚丙烯酸(PAA)及SBR按质量比94.55：1：0.15：1.3：3混合，加入去离子水中，搅拌至形成均匀浆料。随后，将浆料涂覆于铜箔上，置于110℃真空干燥箱中干燥12小时，最后冲切得到直径为14mm的负极极片。以金属锂片作为对电极，聚乙烯(PE)膜作为隔膜，电解液为1 MLiPF6溶解于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)混合溶剂中，组装成扣式电池。对该电池进行常规电化学性能测试及四探针法粉末电阻测试，结果示于表1。

[0069]表1 实施例1~9和对比例1~6的测试结果

[0070]根据表中数据及附图4结果可知，本发明实施例1所制备的Si/Ni0.5Co0.5Se2/CNTs复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，在0.1C电流密度下，该材料的首次充放电比容量分别为1269.8mAh/g和1105.9 mAh/g，首效高达87.1 %。此外，在循环100圈后其容量保持率仍达89.38%。同时，该复合材料表现出较高的导电性，其在20MPa下的粉末电阻率为0.992 Ω·cm，在100MPa下仅为0.193Ω·cm。

[0071]在实施例2~4中使用了不同的还原剂。与木糖相比，采用其他还原剂所制备的复合材料的电化学性能均略差。木糖因含有醛基，其还原性高于蔗糖、果糖，而硼氢化钠则具有最强的还原性。这种还原能力的差异影响了硒(Se)原子的扩散与晶体生长行为。硼氢化钠的强还原性导致溶液中硒原子浓度较高，粒子间更容易碰撞并结合，从而提高了晶体沿非择优方向生长的概率，所得纳米线结构较短、较粗，甚至出现不规则颗粒。相比之下，蔗糖、果糖的还原性较弱，硒原子浓度较低，原子间距较大，为其沿较高表面自由能方向生长提供了空间，更易形成纳米结构，然而，硒原子供应速率过慢导致生长容易中断，最终产物多为纳米棒。

[0072]在实施例5中，通过提高前驱体溶液的pH值，增大了某些晶面(如a轴非极性面)的表面自由能，促进了硒晶体沿该方向的生长。当a轴方向的生长速率超过极性c轴(纳米线生长方向)时，倾向于形成二维纳米片结构。

[0073]实施例6调节了Ni与Co的比例，实施例7则改变了硅与纳米线/碳纳米管之间的含量比，笼状导电网络结构的密实程度收到影响，从而导致复合材料的循环稳定性降低。实施例8考察了水热反应时间的影响，该参数对纳米线形貌具有决定性作用，直接关系到反应完成程度。过长的反应时间会加剧Ostwald熟化，导致纳米线粗化、缩短甚至断裂。实施例9改变了碳纳米管的生长条件，较低的温度降低了CNTs的结晶度和导电性，削弱了其与硅/纳米线之间的键合，不利于形成坚固且高导电的弹性网络结构，从而对材料在锂离子电池中的电化学性能产生负面影响。

[0074]在对比例1中，未添加聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，一方面导致材料混合不均匀，出现大量硅粉团聚，从而降低了电化学性能，这主要是由于PDDA能够调节界面处的电子分布，优化电子密度，促进电荷传输;另一方面PDDA作为晶面调节剂可以引导纳米线结构朝弯曲、细长方向发展，使产物尺寸均一，起到结构稳定和导向作用。当未添加PDDA时，对比例1得到的纳米棒形貌杂乱。

[0075]对比例2中，直接在纳米硅粉表面生长碳纳米管，由于硅粉与镍源、钴源直接混合，容易引发硅粉团聚及催化活性位点分散不均等问题，导致生长的CNT无法均匀修饰在硅颗粒表面。

[0076]对比例3未加入SeO2，无纳米线结构生成;对比例4虽然加入了SeO2，但是未加入还原剂，无法诱导生成纳米线结构，均表现出较差的电化学性能。

[0077]对比例5未进行最终碳纳米管的生长。尽管镍钴硒化物纳米线的理论容量高于CNT，但CNT的引入有效改善了原本绵长、电阻大、易团聚的单一纳米线网络，增强了其结构稳定性和致密性，这种精细化的层次结构对提升复合材料在锂离子电池中的应用性能具有积极作用。

[0078]对比例6采用常规的分散剂代替聚二烯丙基二甲基氯化铵，其对本发明体系中的Si粉分散效果有限，且无法调控镍钴硒化物晶体的生长动力学，使其构建的纳米线形貌不均一。

[0079]综上所述，还原剂种类、溶液pH值、水热反应时间、金属比例、组分含量、pH调节以及碳纳米管生长条件等因素，均会影响超细纳米结构的形成与导电网络的构建，最终决定了复合材料在锂离子电池中的电化学性能。

[0080]在本发明的制备方法中，各步骤的次序并不限于所列举的次序，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，对各步骤的先后变化也在本发明的保护范围之内。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

[0081]最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明作举例说明，而并非对本发明的实施方式进行限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

说明书附图(4)