权利要求
1.一种
复合材料，其特征在于，包括
镍基合金基体和分散于所述镍基合金基体中的高熵二硼化物增强相，所述高熵二硼化物增强相具有金属阳离子空位和晶格畸变结构。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述高熵二硼化物增强相的结构式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2M0.2)B2，其中，M包括Cr、Mo和W中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述高熵二硼化物与所述镍基合金基体的质量比为(1～3):(7～9)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的复合材料，其特征在于，所述镍基合金基体包括NiCrMoW合金，所述NiCrMoW合金中，Ni元素、Cr元素、Mo元素和W元素的质量比为(64～68)：(13～14)：(16～18)：(3～4)。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物、第一氧化物、硼源以及碳源混合，发生还原反应，制得高熵二硼化物增强相;
将所述高熵二硼化物增强相与镍基合金基体混合，使得所述高熵二硼化物增强相分散于所述镍基合金基体中，得到所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物、第一氧化物、硼源以及碳源混合，发生硼/碳热还原反应，制得高熵二硼化物增强相，包括：
将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物和第一氧化物混合，处理成第一混合粉体;
将所述第一混合粉体与硼源、碳源混合，处理成第二混合粉体;
在真空条件下，使得所述第二混合粉体发生硼热碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述在真空条件下，使得所述第二混合粉体发生硼/碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相，包括：
在真空条件下，将所述第二混合粉体以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至1700℃～1800℃，保温2h～4h，使得所述第二混合粉体发生硼/碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相。
8.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述含Ti氧化物、所述含Zr氧化物、所述含Nb氧化物、所述含Ta氧化物、所述含Hf氧化物和所述第一氧化物的摩尔比为1:1:1:1:1:(0.8～0.9)，所述第一混合粉体与所述硼源的摩尔比为1:(0.85～1.0)，所述第一混合粉体与所述碳源的摩尔比为1:(2.3～2.6)。
9.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合粉体的平均粒径为2μm～4μm，所述硼源的平均粒径为4μm～5μm，所述碳源的平均粒径为0.8μm～1.0μm，所述高熵二硼化物增强相的平均粒径为0.5μm～1μm，所述复合材料的平均粒径为20μm～30μm。
10.一种权利要求1～4任一项所述的复合材料的喷涂方法，其特征在于，包括：
对基体的表面进行粗化处理;
采用离子喷涂工艺在粗化处理后的基体上喷涂所述复合材料;
在所述复合材料的表面涂覆封孔剂。
说明书
技术领域
[0001]本公开涉及金属表面工程技术领域，尤其涉及一种复合材料及制备方法和喷涂方法。
背景技术
[0002]锅炉作为火电厂的核心设备，其安全稳定运行至关重要。其中，锅炉的受热面需要吸收外部燃料燃烧释放的热量并将热量传递给锅炉内部的工质。在吸收热量和传递热量的过程中，锅炉的受热面需要承受内部工质中化学成分的作用以及外部高温的侵蚀，使得受热面极易因损伤而发生漏泄故障。
[0003]目前，通常采用在锅炉四管表面喷涂添加增强相的高强度耐热耐磨涂层的方式，以防护高温烟气、飞灰的直接冲刷与腐蚀。然而，目前的涂层的增强相容易从金属基体上脱落，导致涂层防护失效，无法有效阻隔高温烟气、飞灰对锅炉受热面的冲刷与腐蚀。
发明内容
[0004]鉴于上述问题而提出了本公开。本公开提供了一种复合材料及制备方法和喷涂方法，在锅炉的长期使用下，锅炉受热面涂覆的复合涂层中各个材料的结合强度较好，复合涂层不易因某种材料脱落而失效。
[0005]根据本公开的第一方面，提供了一种复合材料，包括：镍基合金基体和分散于所述镍基合金基体中的高熵二硼化物增强相，所述高熵二硼化物增强相具有金属阳离子空位和晶格畸变结构。
[0006]根据本公开的第二方面，提供了一种复合材料的制备方法，用于制备第一方面所述的复合材料，包括：
[0007]将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物、第一氧化物、硼源以及碳源混合，发生还原反应，制得高熵二硼化物增强相;
[0008]将所述高熵二硼化物增强相与镍基合金基体混合，使得所述高熵二硼化物增强相分散于所述镍基合金基体中，得到所述复合材料。
[0009]根据本公开的第三方面，提供了一种喷涂方法，包括：
[0010]对基体的表面进行粗化处理;
[0011]采用离子喷涂工艺在粗化处理后的基体上喷涂所述复合材料;
[0012]在所述复合材料的表面涂覆封孔剂。
[0013]本公开实施例中提供的一个或多个技术方案中，复合材料包括镍基合金基体和分散于镍基合金基体中的高熵二硼化物增强相，高熵二硼化物增强相具有金属阳离子空位和晶格畸变结构。因此，使用本公开实施例的复合材料作为锅炉的涂层时，高熵二硼化物增强相的金属阳离子空位为镍基合金基体中的金属元素提供了扩散通道和位点，在喷涂过程中镍基合金基体中的金属元素可以通过渗入高熵二硼化物增强相内部，形成元素互扩散层，使高熵二硼化物增强相与镍基合金基体通过扩散通道和位点进行原子级结合，从而形成牢固的界面，有效解决了传统增强相易从金属基体脱落的问题，保障了复合涂层的结构完整性。
[0014]在此基础上，高熵二硼化物增强相的晶格畸变结构会对复合材料内部的位错运动产生阻碍作用，使得材料在受力时更难发生塑性变形，从而显著提高复合材料的强度和硬度。
[0015]另外，由于镍基合金基体本身就具备良好的高温强度、抗氧化性和耐腐蚀性，将高熵二硼化物增强相分散在镍基合金基体中，通过两者之间的协同作用，能够使复合材料在保持基体原有优良性能的基础上，进一步优化综合力学性能和稳定性，从而能有效抵御飞灰等固体颗粒对锅炉受热面的冲刷磨损，在长期运行中，使得复合材料的耐磨性能衰减更慢，延长了防护周期。
[0016]要理解的是，前面的一般描述和下面的详细描述两者都是示例性的，并且意图在于提供要求保护的技术的进一步说明。
附图说明
[0017]通过结合附图对本公开实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显。附图用来提供对本公开实施例的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本公开实施例一起用于解释本公开，并不构成对本公开的限制。在附图中，相同的参考标号通常代表相同部件或步骤。
[0018]图1示出了本公开实施例的复合材料的制备流程图;
[0019]图2示出了本公开实施例的复合材料的喷涂方法流程图;
[0020]图3示出了本公开实施例一的高熵二硼化增强相的XRD图;
[0021]图4示出了本公开实施例一的高熵二硼化增强相的SEM图;
[0022]图5示出了本公开实施例一的复合涂层的截面的SEM图;
[0023]图6示出了本公开实施例一的复合涂层的表面的SEM图。
具体实施方式
[0024]为了使得本公开的目的、技术方案和优点更为明显，下面将参照附图详细描述根据本公开的示例实施例。显然，所描述的实施例仅仅是本公开的一部分实施例，而不是本公开的全部实施例，应理解，本公开不受这里描述的示例实施例的限制。
[0025]需要说明的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本公开的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
[0026]在本公开的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本公开和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本公开的限制。
[0027]需要说明的是，本发明中，“示例性的”或者“例如”等词用于表示作例子、例证或说明。本公开中被描述为“示例性的”或者“例如”的任何实施例或设计方案不应被解释为比其他实施例或设计方案更优选或更具优势。确切而言，使用“示例性的”或者“例如”等词旨在以具体方式呈现相关概念。
[0028]本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况，其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，a，b或c中的至少一项(个)，可以表示：a，b，c，a和b的结合，a和c的结合，b和c的结合，或a、b和c的结合，其中a，b，c可以是单个，也可以是多个。
[0029]随着能源领域加快推进火电清洁低碳发展，锅炉作为火电厂的核心设备，其安全稳定运行至关重要。锅炉的组成包括水冷壁、过热器、再热器和省煤器，即锅炉四管。锅炉四管涵盖了锅炉的全部受热面，受热面需要吸收外部燃料燃烧释放的热量并将热量传递给锅炉内部的工质。在吸收热量和传递热量的过程中，锅炉四管的受热面需要承受内部工质中化学成分的作用以及外部高温的侵蚀，使得锅炉四管的受热面极易因损伤而发生漏泄故障。
[0030]为了有效解决锅炉四管的上述问题，常采用在锅炉四管表面喷涂高强度的耐热耐磨涂层，保护其免受高温烟气、飞灰等的直接冲刷和腐蚀。然而，部分喷涂材料虽在耐腐蚀性方面表现较好，但硬度等机械性能可能难以满足长期高温耐磨的需求，因此，一般通过在涂层中添加增强相来提升涂层的硬度。但是，目前的涂层的增强相容易从金属基体上脱落，导致涂层防护失效，无法有效阻隔高温烟气、飞灰对锅炉受热面的冲刷与腐蚀。
[0031]针对上述问题，本公开实施例提供了一种复合材料及制备方法和喷涂方法，在锅炉的长期使用下，锅炉受热面涂覆的该复合涂层中各个材料的结合强度较好，复合涂层不易因某种材料脱落而失效。
[0032]本公开实施例提供了一种复合材料，包括镍基合金基体和分散于镍基合金基体中的高熵二硼化物增强相，高熵二硼化物增强相具有金属阳离子空位和晶格畸变结构。
[0033]需要说明的是，金属阳离子空位是指在晶体结构中，本应由金属阳离子占据的阵点出现空缺的现象。晶格畸变结构是指晶体中原子的排列偏离理想晶格的规则性，导致晶格结构出现不规则或对称性被破坏的现象。
[0034]本公开实施例的上述高熵二硼化物增强相中金属阳离子空位的存在，能够为材料内部的离子扩散提供更多通道在喷涂过程中镍基合金基体中的金属元素可以通过渗入高熵二硼化物增强相内部，形成元素互扩散层，使高熵二硼化物增强相与镍基合金基体通过扩散通道和位点进行原子级结合，从而形成牢固的界面，有效解决了传统增强相易从金属基体脱落的问题，保障了复合涂层的结构完整性。
[0035]在此基础上，高熵二硼化物增强相的晶格畸变结构会对复合材料内部的位错运动产生阻碍作用，使得材料在受力时更难发生塑性变形，从而显著提高复合材料的强度和硬度。
[0036]此外，上述镍基合金基体本身就具备良好的高温强度、抗氧化性和耐腐蚀性，将高熵二硼化物增强相分散在镍基合金基体中，通过两者之间的协同作用，能够使复合材料在保持基体原有优良性能的基础上，进一步优化综合力学性能和稳定性，从而能有效抵御飞灰等固体颗粒对锅炉受热面的冲刷磨损，在长期运行中，使得复合材料的耐磨性能衰减更慢，延长了防护周期。
[0037]在一种可实现的示例中，本公开实施例的高熵二硼化物增强相的结构式为(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2M0.2)B2，其中，M包括Cr、Mo和W中的至少一种。该高熵二硼化物增强相中，Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和M均为耐高温的过渡金属元素，Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和M的原子半径和电子结构存在一定差异，因此，当这些尺寸差异显著的阳离子以等摩尔比例(各占0.2)在晶格中占据相同位点时，会由于尺寸不匹配导致晶格骨架被迫扭。其中，原子半径较小的阳离子会使周围晶格收缩，原子半径较大的阳离子则会使晶格膨胀，晶体中原子的排列偏离理想晶格的规则性，导致晶格结构出现不规则或对称性被破坏的现象，形成广泛的晶格畸变，使得部分金属阳离子位点因周围原子的尺寸不匹配而难以被填充，从而降低了阳离子填充所有位点的可能性，促进了金属阳离子空位的形成。
[0038]在一种示例中，本公开实施例的高熵二硼化物与镍基合金基体的质量比为(1～3):(7～9)，该比例下，高熵二硼化物增强相可均匀分散于镍基基体中，避免因增强相占比过高导致颗粒团聚造成局部结合力薄弱，使得增强相脱落。镍基合金基体占比可为高熵二硼化物增强相中的阳离子空位提供充足的扩散元素，确保界面处形成连续的元素互扩散层，强化了高熵二硼化物增强相和镍基合金基体的结合强度。同时，当高熵二硼化物增强相占比10%～30%时，既能通过均匀分散的高熵二硼化物增强相提升涂层整体的硬度，满足耐磨需求，又能依靠占比70%～90%的镍基基体保证涂层韧性，避免因高熵二硼化物增强相过多导致涂层易脆裂的问题，从而更好的适应锅炉受热面的复杂应力环境。该比例区间能最大化平衡耐磨、抗腐蚀与结构稳定性，延长锅炉受热面的维护周期。
[0039]在一种可实现的示例中，本公开实施例的镍基合金基体包括NiCrMoW合金。其中，Cr元素可在合金表面形成致密的Cr2O3氧化膜，有效阻隔环境中的氧气、水及腐蚀性介质侵入，提升复合材料的抗均匀腐蚀和局部腐蚀能力。Ni元素作为基体主要成分，不仅为合金提供良好的塑性和韧性，还能稳定Cr的氧化膜结构，增强其在高温或复杂介质中的耐蚀稳定性。Mo元素可以提升合金的室温及高温强度，同时改善高温下抵抗塑性变形的能力，与W元素协同增强基体的高温承载能力。W作为高熔点重金属元素，可进一步强化基体的高温硬度和耐磨性，同时细化晶粒，提升合金的力学性能稳定性。
[0040]在此基础上，增强相中含有的Cr、Mo、W以及M元素与基体中的Cr、Mo、W元素成分重叠，可减少界面处的元素扩散阻力和应力突变，增强相在基体中的分散稳定性，避免因界面结合不良导致的性能劣化。
[0041]示例性的，上述NiCrMoW合金中，Ni元素、Cr元素、Mo元素和W元素的质量比为(64～68)：(13～14)：(16～18)：(3～4)。Ni占比最高，为合金提供了良好的塑性，Cr和Mo在该比例下具有优异的耐腐蚀性和硬度，少量W可细化晶粒、提升合金高温硬度和耐磨性，最终使复合材料在耐蚀、高温、力学性能上达成协同优化。
[0042]在一种可选的方式中，本公开实施例还提供一种复合材料的制备方法，其可以用于制备本发明实施例的复合材料。图1示出了本公开实施例的复合材料的制备流程图。如图1所示，本公开实施例的复合材料的制备方法包括：
[0043]步骤101：将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物、第一氧化物、硼源以及碳源混合，发生还原反应，制得高熵二硼化物增强相。
[0044]对于上述含Ti氧化物来说，其可以包括TiO2，对于上述含Zr氧化物来说，其可以包括ZrO2，对于上述含Nb氧化物来说，其可以包括Nb2O5，对于上述含Ta氧化物来说，其可以包括Ta2O5，对于上述含Hf氧化物来说，其可以包括HfO2。
[0045]对于上述第一氧化物来说，其可以包括Cr2O3、MoO3和WO3中的至少一种。
[0046]对于上述硼源来说，其可以包括B4C，对于上述碳源来说，其可以包括C。
[0047]示例性的，将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物、第一氧化物、硼源以及碳源混合，发生还原反应，制得高熵二硼化物增强相。具体包括：首先，将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物和第一氧化物混合，处理成第一混合粉体。然后，将第一混合粉体与硼源、碳源混合，处理成第二混合粉体。接着，在真空条件下，使得第二混合粉体发生硼热碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相。
[0048]具体地，首先，将含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物和第一氧化物按照非化学计量比称量，采用湿法球磨混合均匀，得到浆料，浆料旋转蒸发干后，得到第一混合粉体。然后，将所得第一混合粉体与硼源、碳源通过干法球磨30～60min得到混合均匀的粉末，即第二混合粉体。接着，将第二混合粉体在高温真空条件下进行硼热碳热还原反应，反应完成后冷却至室温得到具有单一结构、富含金属阳离子空位和晶格畸变的高熵二硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2M0.2)B2粉体。
[0049]需要说明的是，上述金属氧化物可以选择粉末状，金属氧化物粉体采用湿法球磨进行混合时，料球比为1:(3～6)，转速为500r/min～600r/min，球磨时间为5h～8h。
[0050]本公开实施例的含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物、含Hf氧化物和第一氧化物采用非化学计量比称重，得到的高熵二硼化物增强相的金属阳离子总比例为1.2(Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和M元素各0.2)，超过了理论化学计量的1.0，而硼为2，金属阳离子与硼的比例为1.2:2。过量的金属阳离子，在硼热碳热还原反应中，由于硼源比例有限，无法完全匹配所有金属阳离子的化学计量需求，最终会导致部分金属阳离子位点无法被填满，形成金属阳离子空位。同时，多种金属阳离子(Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、M)与硼原子的扩散速率存在差异，部分金属阳离子可能因扩散不充分，无法及时占据晶格位点，导致空位形成。真空环境下，反应过程中可能伴随小分子气体(如CO、O2)逸出，局部原子排布的扰动也会引发阳离子位点空缺。
[0051]而且，Ti、Zr、Nb、Ta、Hf和M的原子半径和电子结构存在一定差异，因此，当这些阳离子在晶格中占据相同位点时，会由于尺寸不匹配导致晶格骨架被迫扭。其中，当这些尺寸不同的阳离子随机占据晶格中的金属位点时，会打破理想晶格的周期性排列，较大离子会挤压周围晶格，较小离子则会在周围形成空隙，导致晶格发生局部扭曲(如键长伸缩、键角偏移)，导致晶格结构出现不规则或对称性被破坏的现象，形成晶格畸变。这种畸变不仅能提升增强相自身的硬度和耐磨性，还能通过与镍基合金基体的界面相互作用，阻碍基体中位错的迁移，从而增强复合材料的整体强度。
[0052]在此基础上，制备过程中通过非化学计量比设计引入的金属阳离子空位，进一步加剧了晶格畸变，使得部分金属阳离子位点因周围原子的尺寸不匹配而难以被填充，从而降低了阳离子填充所有位点的可能性，促进了金属阳离子空位的形成。
[0053]在实际应用中，高熵二硼化物增强相的晶格畸变产生的应变场会改变材料的原子扩散路径和能量状态，在后续喷涂过程中，高熵二硼化物增强相具有的Cr、Mo、W等元素在高温下会生成氧化物，生成的氧化物可以填充晶格畸变产生的微观间隙内，使涂层结构更致密。因此，在锅炉的使用过程中，致密的涂层可以阻碍高温烟气中的腐蚀性气体(如SO2、HCl)等和氧化性介质侵入基体，减少了高温腐蚀对锅炉受热面的损伤，提升了涂层整体的结构稳定性。
[0054]在一种示例中，本公开实施例的在真空条件下，使得第二混合粉体发生硼热碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相。具体包括：在真空条件下，将第二混合粉体以5℃/min～10℃/min的升温速率加热至1700℃～1800℃，保温2h～4h，使得第二混合粉体发生硼/碳热还原反应，得到高熵二硼化物增强相。
[0055]在反应过程中，在低温阶段，500℃～1200℃，先发生碳热还原，碳源(C)优先还原高价金属氧化物，生成金属单质，部分金属氧化物被硼还原为低价态(如Nb2O5先被还原成NbO2、Ta2O5先被还原成TaO2)。然后，在高温阶段，1200℃～1800℃，硼源(B4C)在高温下分解并参与反应，使得金属与硼反应生成二硼化物，在此过程中，碳热还原生成的金属单质为硼化反应提供活性位点，B4C分解产生的C可继续参与未完全还原的金属氧化物反应，形成硼热、碳热循环。接着，在保温阶段，1700℃～1800℃，在高温保温过程中，同金属二硼化物(TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、HfB2、MB2)通过原子扩散形成稳定单一固溶体结构，不同金属阳离子(Ti4+、Zr4+等)在晶格中随机占位，形成无序固溶体，B原子在晶格中重新排布，维持二硼化物的基本结构，即使存在晶格畸变和阳离子空位，仍可保持结构完整性。
[0056]在一种可选的方式中，上述含Ti氧化物、含Zr氧化物、含Nb氧化物、含Ta氧化物述含Hf氧化物和第一氧化物的摩尔比为1:1:1:1:1:(0.8～0.9)。5种主氧化物摩尔比相等(1:1:1:1:1)，确保其在碳热还原和硼化反应中消耗的碳源、硼源比例均衡，避免某一种氧化物因过量或不足导致反应不完全。等摩尔的主元素氧化物在高温下生成的二硼化物(TiB2、ZrB2等)比例相近，原子半径差异引发的晶格畸变更均匀，有利于形成稳定的单一固溶体。
[0057]示例性的，上述第一混合粉体与硼源的摩尔比为1:(0.85～1.0)。应理解，第一混合粉体由含Ti、Zr、Nb、Ta、Hf、M的氧化物组成，硼源(如B4C)的作用是提供B元素，与还原后的金属阳离子反应生成二硼化物(MB2)，理论上，生成1mol高熵二硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2M0.2)B2，需2molB原子。实际采用的硼源为其余金属元素的0.85～1.0倍，而非过量，一方面，可以避免硼过量导致的杂相残留于产物中破坏单一结构，降低增强相的纯度。另一方面，目标产物需保留金属阳离子空位，略低的硼源用量(0.85～1.0)可与金属阳离子的总比例(1.2)形成平衡，避免B过量导致空位被填充(如B原子占据阳离子空位)。
[0058]示例性的，上述第一混合粉体与碳源的摩尔比为1:(2.3～2.6)。碳源既是金属氧化物的还原剂，又能参与B4C的分解与再生，且不同氧化物的还原反应消耗碳量不同，总碳源用量设计为第一混合粉体的2.3～2.6倍，过量碳源可提供充足的还原动力，推动反应向生成金属单质的方向进行，使得难还原的氧化物彻底转化为金属单质，避免残留低价氧化物。
[0059]在一种示例中，本公开实施例的第一混合粉体的平均粒径为2μm～4μm。既避免了纳米粉体的高团聚性，又比粗粉体具有更大的比表面积，可提高与硼源、碳源的接触效率，加速碳热还原和硼化反应的传质过程。
[0060]上述硼源的平均粒径为4μm～5μm。硼源的粒径略大于第一混合粉体，可减少硼源在干法球磨中的过度破碎或团聚，确保在反应中缓慢释放B元素。该粒径可以保证硼源和与第一混合粉体的混合均匀性，同时为高温下的分解提供足够的反应界面。
[0061]上述碳源的平均粒径为0.8μm～1.0μm。碳源粒径最小，比表面积大、反应活性高，可快速扩散至氧化物颗粒表面，加速低温阶段的碳热还原反应，尤其对难还原的Nb2O5、Ta2O5，小粒径碳源能提高还原效率。
[0062]示例性的，上述高熵二硼化物增强相的平均粒径为0.5μm～1μm，具有更高的比表面积和表面能，与镍基合金基体混合时，能更均匀地分散，减少团聚，且界面结合面积更大，可更高效地传递应力。
[0063]步骤102：将高熵二硼化物增强相与镍基合金基体混合，使得高熵二硼化物增强相分散于镍基合金基体中，得到复合材料。
[0064]示例性的，将步骤101中的高熵二硼化物增强相与NiCrMoW合金颗粒通过干法高能球磨造粒制成高熵二硼化物/NiCrMoW复合粉末，即复合材料。
[0065]本公开实施例的复合材料的平均粒径为20μm～30μm，镍基合金基体在复合过程中形成了连续的基体相，包裹或连接超细增强相，形成了平均粒径为20μm～30μm的复合材料。
[0066]在一种可实现的方式中，本公开实施例还提供一种复合材料的喷涂方法。图2示出了本公开实施例的复合材料的喷涂方法流程图。如图2所示，本公开实施例的复合材料的喷涂方法包括：
[0067]步骤201：对基体的表面进行粗化处理。应理解，该基体可以包括锅炉的受热面。
[0068]示例性的，对锅炉的受热面进行喷砂粗化处理。粗化后的表面微观凹凸结构可增加基体的比表面积，提高表面能，使喷涂的复合材料熔融颗粒(如热喷涂时的熔滴)更易在表面铺展、润湿，减少因润湿性差导致的涂层孔隙。
[0069]步骤202：采用离子喷涂工艺在粗化处理后的基体上喷涂复合材料。
[0070]在实际应用中，可以利用等离子弧(高达10000℃以上)将复合材料粉末加热至熔融或半熔融状态，高速喷射到基体表面形成涂层。等离子焰流温度极高，可熔化高熔点材料。或者利用超音速火焰喷涂技术工艺，超音速火焰喷涂技术工艺参数为：丙烷流量为1000L/h～1200L/h，氧气流量为10.0L/min～12.0L/min，喷涂距离为185mm～200mm，通过燃料丙烷与氧气的燃烧反应产生超音速气流，将粉末加速并加热至熔融状态，形成高密度涂层，焰流速度极高，粉末粒子撞击基体时动能大，涂层致密度更高。因此，可以通过高温熔融与高速撞击，实现高熵二硼化物增强相与镍基合金基体的均匀复合。
[0071]在上述过程中，镍基合金基体中的金属元素可以通过渗入高熵二硼化物增强相内部，形成元素互扩散层，使高熵二硼化物增强相与镍基合金基体通过扩散通道和位点进行原子级结合，从而形成牢固的界面，有效解决了传统增强相易从金属基体脱落的问题，保障了复合涂层的结构完整性。
[0072]步骤203：在复合材料的表面涂覆封孔剂。
[0073]示例性的，在上述复合涂层中涂覆封孔剂，防止腐蚀性元素渗入涂层内部。应理解，封孔剂可以选自现有技术中常用的封孔剂，此处不做限定。
[0074]综上所述，本公开实施例的复合材料及制备方法和喷涂方法，所制备的高熵二硼化物增强相因含阳离子空位和晶格畸变，兼具高硬度、高熔点及优异高温稳定性，与镍基合金基体复合后，实现了强韧性平衡，可在高温、高磨损等极端环境下保持良好力学性能与抗氧化性，制备过程通过非化学计量比设计、分步混合及硼热碳热协同还原，调控增强相的成分均匀性与缺陷结构，确保产物纯度与性能稳定性。使用本公开实施例的复合材料作为锅炉的涂层时，高熵二硼化物增强相的金属阳离子空位为镍基合金基体中的金属元素提供了扩散通道和位点，且在喷涂过程中镍基合金基体中的金属元素可以通过渗入高熵二硼化物增强相内部，形成元素互扩散层，使高熵二硼化物增强相与镍基合金基体通过扩散通道和位点进行原子级结合，从而形成牢固的界面，有效解决了传统增强相易从金属基体脱落的问题，保障了复合涂层的结构完整性。
[0075]实施例一
[0076](1)(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2Cr0.2)B2粉体的制备
[0077]首先，将TiO2粉、ZrO2粉、Nb2O5粉、Ta2O5粉、HfO2粉和Cr2O3粉按照摩尔比1:1:1:1:1:0.8配比，将上述粉体采用湿法球磨技术以500r/min的转速混合8h后旋转蒸干;接着，将干燥粉体与B4C和C粉分别以摩尔比1:0.85和1:2.5配比，通过干法球磨得到混合均匀的粉末;然后，将上述混合粉体放入管式炉中进行抽真空处理，通入Ar气至常压，然后以5℃/min的升温速率加热至1700℃并保温3h;最后，关闭电源自然冷却至室温，得到具有单一结构、富含Cr阳离子空位和晶格畸变的高熵二硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2Cr0.2)B2粉体。
[0078]图3示出了本公开实施例一的高熵二硼化增强相的XRD图。如图3所示，说明(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2Cr0.2)B2粉体是结晶良好的单一(或主要)晶相，图4示出了本公开实施例一的高熵二硼化增强相的SEM图，说明高熵二硼化增强相的粒径范围可控。
[0079](2)超音速喷涂制备复合涂层
[0080]首先，将所制备的高熵二硼化物与NiCrMoW合金颗粒按照质量比为7:3配比，并通过高能球磨造粒制成高熵二硼化物/NiCrMoW复合粉末;接着，对水冷壁基体进行喷砂粗化处理;然后，在粗化处理的基体上采用超音速火焰喷涂技术喷涂混合粉体制备复合涂层，喷涂工艺参数为：丙烷流量为1000L/h，氧气流量为10.0L/min，喷涂距离为185mm;最后进行封孔处理，防止腐蚀性元素渗入涂层内部。
[0081]图5示出了本公开实施例一的复合涂层的截面的SEM图，如图5所示，可见明显的三层结构，上层是本公开实施例一的复合涂层中间是过渡层，下层是基体，涂层与基体的过渡区域无大孔隙、开裂或分离，呈现连续的咬合状态，反映喷涂后涂层与基体的结合状态良好。图6示出了本公开实施例一的复合涂层的表面的SEM图，如图6所示，增强相高熵硼化物在合金基体中分布均匀。
[0082]实施例二
[0083](1)(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2Mo0.2)B2粉体的制备
[0084]首先，将TiO2粉、ZrO2粉、Nb2O5粉、Ta2O5粉、HfO2粉和MoO3粉按照摩尔比1:1:1:1:1:0.9配比，将上述粉体采用湿法球磨技术以600r/min的转速混合5h后旋转蒸干;接着，将干燥粉体与B4C和C粉分别以摩尔比1:0.9和1:2.3配比，通过干法球磨得到混合均匀的粉末;然后，将上述混合粉体放入管式炉中进行抽真空处理，通入Ar气至常压，然后以5℃/min的升温速率加热至1800℃并保温2h;最后，关闭电源自然冷却至室温，得到具有单一结构、富含Mo阳离子空位和晶格畸变的高熵二硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2Mo0.2)B2粉体。
[0085](2)超音速喷涂制备复合涂层
[0086]首先，将所制备的高熵二硼化物与NiCrMoW合金颗粒按照质量比为8:2配比，并通过高能球磨造粒制成高熵二硼化物/NiCrMoW复合粉末;接着，对水冷壁基体进行喷砂粗化处理;然后，在粗化处理的基体上采用超音速火焰喷涂技术喷涂混合粉体制备复合涂层，喷涂工艺参数为：丙烷流量为1200L/h，氧气流量为12.0L/min，喷涂距离为200mm;最后进行封孔处理，防止腐蚀性元素渗入涂层内部。
[0087]实施例三
[0088](1)(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2W0.2)B2粉体的制备
[0089]首先，将TiO2粉、ZrO2粉、Nb2O5粉、Ta2O5粉、HfO2粉和WO3粉按照摩尔比1:1:1:1:1:0.85配比，将上述粉体采用湿法球磨技术以550r/min的转速混合6h后旋转蒸干;接着，将干燥粉体与B4C和C粉分别以摩尔比1:1和1:2.6配比，通过干法球磨得到混合均匀的粉末;然后，将上述混合粉体放入管式炉中进行抽真空处理，通入Ar气至常压，然后以10℃/min的升温速率加热至1750℃并保温4h;最后，关闭电源自然冷却至室温，得到具有单一结构、富含W阳离子空位和晶格畸变的高熵二硼化物(Ti0.2Zr0.2Nb0.2Ta0.2Hf0.2W0.2)B2粉体。
[0090](2)超音速喷涂制备复合涂层
[0091]首先，将所制备的高熵二硼化物与NiCrMoW合金颗粒按照质量比为7.5:2.5配比，并通过高能球磨造粒制成高熵二硼化物/NiCrMoW复合粉末;接着，对水冷壁基体进行喷砂粗化处理;然后，在粗化处理的基体上采用超音速火焰喷涂技术喷涂混合粉体制备复合涂层，喷涂工艺参数为：丙烷流量为1150L/h，氧气流量为11.0L/min，喷涂距离为190mm;最后进行封孔处理，防止腐蚀性元素渗入涂层内部。
[0092]以上结合具体实施例描述了本公开的基本原理，但是，需要指出的是，在本公开中提及的优点、优势、效果等仅是示例而非限制，不能认为这些优点、优势、效果等是本公开的各个实施例必须具备的。另外，上述公开的具体细节仅是为了示例的作用和便于理解的作用，而非限制，上述细节并不限制本公开为必须采用上述具体的细节来实现。
[0093]本公开中涉及的器件、装置、设备、系统的方框图仅作为示性的例子并且不意图要求或暗示必须按照方框图示出的方式进行连接、布置、配置。如本领域技术人员将认识到的，可以按任意方式连接、布置、配置这些器件、装置、设备、系统。诸如“包括”、“包含”、“具有”等等的词语是开放性词汇，指“包括但不限于”，且可与其互换使用。这里所使用的词汇“或”和“和”指词汇“和/或”，且可与其互换使用，除非上下文明确指示不是如此。这里所使用的词汇“诸如”指词组“诸如但不限于”，且可与其互换使用。
[0094]另外，如在此使用的，在以“至少一个”开始的项的列举中使用的“或”指示分离的列举，以便例如“A、B或C的至少一个”的列举意味着A或B或C，或AB或AC或BC，或ABC(即A和B和C)。此外，措辞“示例的”不意味着描述的例子是优选的或者比其他例子更好。
[0095]还需要指出的是，在本公开的系统和方法中，各部件或各步骤是可以分解和/或重新组合的。这些分解和/或重新组合应视为本公开的等效方案。
[0096]可以不脱离由所附权利要求定义的教导的技术而进行对在此所述的技术的各种改变、替换和更改。此外，本公开的权利要求的范围不限于以上所述的处理、机器、制造、事件的组成、手段、方法和动作的具体方面。可以利用与在此所述的相应方面进行基本相同的功能或者实现基本相同的结果的当前存在的或者稍后要开发的处理、机器、制造、事件的组成、手段、方法或动作。因而，所附权利要求包括在其范围内的这样的处理、机器、制造、事件的组成、手段、方法或动作。
[0097]提供所公开的方面的以上描述以使本领域的任何技术人员能够做出或者使用本公开。对这些方面的各种修改对于本领域技术人员而言是非常显而易见的，并且在此定义的一般原理可以应用于其他方面而不脱离本公开的范围。因此，本公开不意图被限制到在此示出的方面，而是按照与在此公开的原理和新颖的特征一致的最宽范围。
[0098]为了例示和描述的目的已经给出了以上描述。此外，此描述不意图将本公开的实施例限制到在此公开的形式。尽管以上已经讨论了多个示例方面和实施例，但是本领域技术人员将认识到其某些变型、修改、改变、添加和子组合。
说明书附图(6)
声明：
“复合材料及制备方法和喷涂方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：国家能源集团国源电力有限公司, 国能山西河曲发电有限公司
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