权利要求
1.一种屏蔽
复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用湿化学法制备高熵氧化物粉末;
S2、将高熵氧化物粉末和碳化钨粉末混合均匀，得到混合物;
所述混合物中，高熵氧化物粉末的质量份数为10～30份，碳化钨粉末的质量份数为70～90份;
S3、将所述混合物进行放电等离子体烧结，得到屏蔽复合材料，该屏蔽复合材料为碳化钨-高熵氧化物复合材料。
2.根据权利要求1所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述屏蔽复合材料的碳化钨晶粒尺寸≤0.8μm。
3.根据权利要求1所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述屏蔽复合材料的抗折强度≥1000MPa。
4.根据权利要求1-3任一项所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn、Cu、Al、Fe、Cr、V、Ti以及Nb中至少五种。
5.根据权利要求4所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，所述高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu。
6.根据权利要求5所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1包括：
S1.1、将CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MgSO4、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按设定比例加入去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属硫酸盐混合溶液;
S1.2、将NaOH溶液加入金属硫酸盐混合溶液中，置于50℃～80℃温度下持续加热3～6小时;
S1.3、将加热后的金属硫酸盐混合溶液进行离心处理，洗涤后获得沉淀物;
S1.4、将沉淀物置于110℃～130℃温度下烘烤24～48小时，烘干后的粉体置于800℃～1000℃温度下保温1～3小时，随后使用风冷淬火，得到高熵氧化物粉末。
7.根据权利要求1-3任一项所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳化钨粉末的中位粒径为0.5μm。
8.根据权利要求1-3任一项所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述高熵氧化物粉末和碳化钨粉末在高能球磨仪中进行湿法混合，确保均匀分散形成混合粉末，随后将混合粉末干燥并过筛，获得均匀的混合物。
9.根据权利要求1-3任一项所述的屏蔽复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，将所述混合物置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，施加20MPa～30MPa的压力，启动电源，放电等离子体烧结炉升温并进行放电等离子体烧结，升温至1300℃～1600℃温度后，保温5～20min。
10.一种屏蔽复合材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及陶瓷基复合材料技术领域，尤其涉及一种屏蔽复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002]碳化钨陶瓷材料因其具有高硬度、优良的耐磨性、耐腐蚀性、抗辐照性、良好的高温稳定性以及卓越的屏蔽性能，已广泛应用于核电等领域。然而，碳化钨自身的一些特性限制了其应用：1)高熔点：碳化钨的熔点约为2870℃，属于超高温材料;2)低扩散速率：碳化钨的原子自扩散系数较低，导致常规烧结温度下颗粒间的物质迁移不足;3)强共价键：碳化钨中的W-C共价键较强，原子结合力大，难以通过扩散机制实现颗粒之间的有效结合，致使烧结困难。因此，通常采用添加烧结助剂并在高温条件下进行煅烧的方法来制备碳化钨陶瓷材料，但该过程易导致碳化钨晶粒异常长大，严重影响材料的力学性能，并且碳化钨在高温下容易氧化。因此，如何实现碳化钨陶瓷材料的晶粒细化及高致密度碳化钨陶瓷的制备，成为亟待解决的问题。
[0003]CN109252081A公开了一种高熵合金粘结相超细碳化钨硬质合金及其制备方法，其中以Al、Co、Cr、Cu、Fe和N等组元的高熵合金作为粘结相来制备碳化钨硬质合金。该方法在一定程度上降低了碳化钨陶瓷材料的烧结温度。然而，其存在以下问题：(1)高熵合金在高温下生成液相，易促使晶粒长大，导致材料中碳化钨晶粒尺寸难以有效控制;(2)粘结相中含有Co元素严重影响了碳化钨材料的高温性能。
发明内容
[0004]本发明要解决的技术问题在于，提供一种改进的屏蔽复合材料的制备方法以及制得的屏蔽复合材料。
[0005]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种屏蔽复合材料，包括以下步骤：
[0006]S1、采用湿化学法制备高熵氧化物粉末;
[0007]S2、将高熵氧化物粉末和碳化钨粉末混合均匀，得到混合物;
[0008]所述混合物中，高熵氧化物粉末的质量份数为10～30份，碳化钨粉末的质量份数为70～90份;
[0009]S3、将所述混合物进行放电等离子体烧结，得到屏蔽复合材料，该屏蔽复合材料为碳化钨-高熵氧化物复合材料。
[0010]在一实施例中，所述屏蔽复合材料的碳化钨晶粒尺寸≤0.8μm。
[0011]在一实施例中，所述屏蔽复合材料的抗折强度≥1000MPa。
[0012]在一实施例中，所述高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn、Cu、Al、Fe、Cr、V、Ti以及Nb中至少五种。
[0013]在一实施例中，所述高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu。
[0014]在一实施例中，步骤S1包括：
[0015]S1.1、将CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MgSO4、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按设定比例加入去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属硫酸盐混合溶液;
[0016]S1.2、将NaOH溶液加入金属硫酸盐混合溶液中，置于50℃～80℃温度下持续加热3～6小时;
[0017]S1.3、将加热后的金属硫酸盐混合溶液进行离心处理，洗涤后获得沉淀物;
[0018]S1.4、将沉淀物置于110℃～130℃温度下烘烤24～48小时，烘干后的粉体置于800℃～1000℃温度下保温1～3小时，随后使用风冷淬火，得到高熵氧化物粉末。
[0019]在一实施例中，步骤S2中，所述碳化钨粉末的中位粒径为0.5μm。
[0020]在一实施例中，步骤S2中，将所述高熵氧化物粉末和碳化钨粉末在高能球磨仪中进行湿法混合，确保均匀分散形成混合粉末，随后将混合粉末干燥并过筛，获得均匀的混合物。
[0021]在一实施例中，步骤S3中，将所述混合物置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，施加20MPa～30MPa的压力，启动电源，放电等离子体烧结炉升温并进行放电等离子体烧结，升温至1300℃～1600℃温度后，保温5～20min。
[0022]本发明还提供一种屏蔽复合材料，采用以上任一项所述的制备方法制得。
[0023]本发明的有益效果：采用湿化学法制备高熵氧化物，具有粒径小、颗粒球形度高的特点，能够均匀分布在碳化钨基体中;利用放电等离子体烧结(SPS)工艺对高熵氧化物粉末和碳化钨粉末形成的混合物进行烧结，具有加热速率快、烧结时间短、烧结温度低、冷却速率快的优点，高熵氧化物有效抑制碳化钨晶粒异常长大，同时促进基体烧结，提高材料的力学强度和高温稳定性。
[0024]制备的屏蔽复合材料具有晶粒尺寸小、力学强度高以及优异的高温抗氧化性能等优点。
附图说明
[0025]下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
[0026]图1是本发明中实施例1制得的屏蔽复合材料的带有单质EDS元素分析图谱的微观形貌图;
[0027]图2是本发明中实施例2制得的屏蔽复合材料的带有单质EDS元素分析图谱的微观形貌图。
具体实施方式
[0028]为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
[0029]本发明的屏蔽复合材料，包括以下步骤：
[0030]S1、采用湿化学法制备高熵氧化物粉末。
[0031]高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn、Cu、Al、Fe、Cr、V、Ti以及Nb中至少五种，因此高熵氧化物粉末包括以上五种或以上金属元素对应的金属氧化物粉末。
[0032]在一实施例中，高熵氧化物粉末的金属元素包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu。
[0033]对应地，步骤S1具体可包括：
[0034]S1.1、将CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MgSO4、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按设定比例加入去离子水中，搅拌至全部溶解，得到金属硫酸盐混合溶液。
[0035]S1.2、将NaOH溶液加入金属硫酸盐混合溶液中，置于50℃～80℃温度下持续加热3～6小时。
[0036]S1.3、将加热后的金属硫酸盐混合溶液进行离心处理，洗涤后获得沉淀物。
[0037]S1.4、将沉淀物置于110℃～130℃温度下烘烤24～48小时，烘干后的粉体置于800℃～1000℃温度下保温1～3小时，随后使用风冷淬火，得到高熵氧化物粉末。该高熵氧化物粉末包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu对应的氧化物粉末。
[0038]可以理解地，当高熵氧化物粉末的金属元素包括Al、Fe、Cr、V、Ti以及Nb中至少五种，或者包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu之外，还包括Al、Fe、Cr、V、Ti以及Nb中至少一种，或者包括Co、Ni、Mg、Zn和Cu中至少一种以及Al、Fe、Cr、V、Ti和Nb中至少四种时，高熵氧化物粉末的制备具体步骤同理于上述步骤S1.1-S1.4。
[0039]该步骤S1中，通过湿化学法制备高熵氧化物粉末，具有粒径小、颗粒球形度高的特点，高熵氧化物粉末能够均匀分布在碳化钨基体中。
[0040]S2、将高熵氧化物粉末和碳化钨粉末混合均匀，得到混合物(即混合粉末)。
[0041]碳化钨粉末作为复合材料的基体，在混合物中的质量份数为70～90份;高熵氧化物粉末在混合物中的质量份数为10～30份。
[0042]在一实施例中，将高熵氧化物粉末和碳化钨粉末在高能球磨仪中进行湿法混合，确保均匀分散形成混合粉末，随后将混合粉末干燥并过筛，获得均匀的混合物。
[0043]优选地，为使最终制得的复合材料的气孔率小，碳化钨粉末的中位粒径为0.5μm。
[0044]S3、将混合物进行放电等离子体烧结，得到碳化钨-高熵氧化物复合材料，即屏蔽复合材料。
[0045]具体地，将混合物置于放电等离子体烧结炉中，通过抽真空使放电等离子体烧结炉内部处于真空。在真空条件下，施加20MPa～30MPa的压力，启动电源，放电等离子体烧结炉升温并进行放电等离子体烧结，升温至1300℃～1600℃温度后，保温5～20min。
[0046]本发明中，采用放电等离子体烧结(SPS)工艺对混合物烧结以得到屏蔽复合材料，该工艺具有加热速率快、烧结时间短、烧结温度低、冷却速率快的优点，进一步提高复合材料基体的致密化，显著改善材料的综合性能。
[0047]在烧结过程中，高熵氧化物有效抑制碳化钨晶粒异常长大，同时促进碳化钨基体烧结，提高材料的力学强度和高温稳定性。
[0048]上述制备方法制得的屏蔽复合材料的碳化钨晶粒尺寸≤0.8μm。屏蔽复合材料的抗折强度≥1000MPa。
[0049]以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
[0050]实施例1：
[0051]以20质量份数的高熵氧化物粉末和80质量份数的碳化钨粉末为原料，利用高能球磨混合均匀，再通过放电等离子体烧结，即得屏蔽复合材料。
[0052]具体制备方法包括以下步骤：
[0053]S1、将CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MgSO4、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O五种金属硫酸盐按照一定的比例加入到400mL去离子水中，搅拌至全部溶解。将浓度为1mol/LNaOH溶液倒入金属硫酸盐混合溶液中。将混合后的溶液放在50℃～80℃的水浴加热箱中持续加热3～6小时。再将混合后的溶液倒入离心管中，经多次离心洗涤，将沉淀物置于110℃～130℃烘烤24～36小时，烘干后的粉体放入马弗炉中在900℃～1000℃条件下保温1～2小时，随后使用风冷淬火，得到高熵氧化物粉末。
[0054]S2、将制备的高熵氧化物粉末与碳化钨粉末在高能球磨仪中进行湿法混合，确保均匀分散。随后将混合粉末干燥并过筛，获得均匀的混合物。接着，将粉体置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，施加20～25MPa的压力，启动电源升温并进行放电等离子体烧结，升温至1300℃～1400℃，保温15～20分钟。
[0055]实施例1所制备的屏蔽复合材料的微观形貌图如图1所示(图中右侧为各单质的EDS元素分析图谱)，从图中可知高熵氧化物与碳化钨分布均匀，形成微观均一的复合材料;该屏蔽复合材料的碳化钨晶粒尺寸≤0.7μm，抗折强度≥1000MPa。
[0056]实施例2：
[0057]以30质量份数的高熵氧化物粉末和70质量份数的碳化钨粉末为原料，利用高能球磨混合均匀，再通过放电等离子体烧结，即得屏蔽复合材料。
[0058]具体制备方法包括以下步骤：
[0059]S1、将CoSO4·7H2O、NiSO4·6H2O、MgSO4、ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O五种金属硫酸盐按照一定的比例加入到400mL去离子水中，搅拌至全部溶解。将浓度为1mol/LNaOH溶液倒入金属硫酸盐混合溶液中。将混合后的溶液放在50℃～80℃的水浴加热箱中持续加热3～6小时。再将混合后的溶液倒入离心管中，经多次离心洗涤，将沉淀物置于110℃～130℃烘烤36～48小时，烘干后的粉体放入马弗炉中在800℃～900℃条件下保温2～3小时，随后使用风冷淬火，得到高熵氧化物粉末。
[0060]S2、将制备的高熵氧化物粉末与碳化钨粉末在高能球磨仪中进行湿法混合，确保均匀分散。随后将混合粉末干燥并过筛，获得均匀的混合物。接着，将粉体置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，施加25～30MPa的压力，启动电源升温并进行放电等离子体烧结，升温至1400℃～1600℃，保温5～15分钟。
[0061]实施例2所制备的屏蔽复合材料的微观形貌图如图2所示(图中右侧为各单质的EDS元素分析图谱)，从图中可知高熵氧化物与碳化钨分布均匀，形成微观均一的复合材料。该屏蔽复合材料的碳化钨晶粒尺寸≤0.8μm，抗折强度≥1100MPa。
[0062]本发明的屏蔽复合材料在核电厂中应用时，可以屏蔽墙的形式设置在具有辐射风险的设备一侧，或者以屏蔽罩的形式罩设在设备外围，也可以隔设在两个厂房之间等需要屏蔽的场合。该屏蔽复合材料为碳化钨-高熵氧化物复合材料，较于纯
铅或纯钨形成的屏蔽材料，能够达到同样屏蔽性能的情况下，具有质量更轻、占用空间小等优点。
[0063]以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
说明书附图(2)
声明：
“屏蔽复合材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中广核研究院有限公司
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