权利要求
1.一种
铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的方法，其特征在于，步骤包括：
铜熔炼烟气除尘后与H2S从侧下方通入喷淋塔;
所述喷淋塔内部上方设置有喷淋层，碱液由所述喷淋层喷入;
所述碱液与
铜冶炼烟气、H2S逆流接触后反应，得到碱、硫泡沫和硫砷渣;
所述碱循环利用用于喷淋;
所述硫泡沫经加氢燃烧产生H2S循环回用和/或经熔化提纯后生产硫磺。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入喷淋塔的铜熔炼烟气的平均气速为0.5-0.8m/s，停留时间为10-20s。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通入喷淋塔的H2S的平均气速为1-2m/s，停留时间为10-20s。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2S与铜熔炼烟气中的硫和砷的摩尔量之和的摩尔比为1.01-1.03。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷淋层的层数设置至少2层。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷淋层的层数设置2-6层。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或氨水，浓度为10-20mol/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱液与通入喷淋塔的铜熔炼烟气和H2S的总气量的液气比为15-20:1L/m3。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法在工业废气资源化无害化处理中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于有色冶金废气净化及资源回收利用技术领域，更具体的说是涉及一种铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的方法。
背景技术
[0002]铜熔炼过程产生大量含二氧化硫和砷氧化物的高毒性烟气，必须进行净化后排放。现有铜熔炼烟气是在约300℃时进行电除尘，进而通过两级动力波洗涤装置，去除砷氧化物，烟气中剩余的二氧化硫进入制酸系统生产硫酸。该工艺流程长，产生大量含砷污酸，仍需后续处置，且生产的硫酸价值较低。
[0003]在一些方案中，公开了一种高温烟气的除砷方法，采用难溶性亚硫酸镁、亚硫酸钙、亚硫酸锶、亚硫酸钡等亚硫酸盐为吸收剂，在高温下和烟气中的气态As2O3进行反应，生成亚砷酸盐、砷酸盐和SO2。该方法可以在烟气中共存大量SO2的情况下对As2O3进行去除，避免了湿法洗涤烟气中As和F时产生大量污酸和
危废的问题，但消耗大量亚硫酸盐，且需要后续降温除尘。
[0004]在一些方案中，公开了一种铜冶炼过程中回收硫磺的系统及方法，熔炼炉中出来的高浓度SO2烟气除去微尘后进入流化床碳热还原塔，与碳基还原剂发生还原反应得到还原气，还原气先经过高温分离器去除粉焦、再经过冷凝后得到硫磺。SO2转化率达到98%，硫磺产率能达到95%，回收硫磺纯度达到99.7%以上，但未涉及烟气除砷。
[0005]在一些方案中，公开了一种含砷废杂铜冶炼烟气的回收系统，包括与废杂铜冶炼系统出口端相连的高温过滤器，高温过滤器出口端连有换热装置，换热装置出口端连有
除尘器，还包括驱动高温烟气流动的风机，但该系统脱砷后不涉及砷的无害化以及烟气中硫的资源化。
[0006]在一些方案中，公开了一种含砷和SO3的冶炼烟气干式净化方法，包括喷水溶液、旋风除尘器捕集固态颗粒、喷入吸附剂、布袋除尘器捕集吸附剂以及固态As2O3，但该技术捕集的砷部分吸附在吸附剂上，仍需无害化处置，且不涉及烟气中主要硫物种二氧化硫的资源化。
[0007]可见目前的铜熔炼烟气处理技术中，主要采用干法或者半干法，烟气中的砷和硫在单一反应器或分离器中脱除，无害化和资源化工艺流程长，试剂消耗量大。
发明内容
[0008]本发明的目的是提供一种铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的方法，以解决上述现有技术存在的问题。
[0009]为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
[0010]本发明技术方案之一：提供一种铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的方法，步骤包括：
[0011]铜熔炼烟气除尘后与H2S从侧下方通入喷淋塔;
[0012]所述喷淋塔内部上方设置有喷淋层，碱液由所述喷淋层喷入;
[0013]所述碱液与铜冶炼烟气、H2S逆流接触后反应，得到碱、硫泡沫和硫砷渣;
[0014]所述碱循环利用用于喷淋;
[0015]所述硫泡沫经加氢燃烧产生H2S循环回用和/或经熔化提纯后生产硫磺。
[0016]本发明利用硫与砷结合形成无害化硫砷渣，剩余的硫资源化生产硫磺或生产H2S循环回用，实现烟气硫砷的无害化和资源化。
[0017]经过除尘后的铜熔炼烟气中含有高浓度的SO2和As2O3/As2O5，将该烟气和H2S气体同时引入喷淋塔中，从塔内部上方喷淋碱液;SO2、As2O3/As2O5以及H2S与碱液反应后，生成亚硫酸盐、亚砷酸盐/砷酸盐和硫化物进入液相中;进而亚硫酸盐与硫化物生成单质硫和碱，亚砷酸盐/砷酸盐与硫化物生成硫砷渣，单质硫以泡沫形式浮在碱液表面，硫砷渣以沉淀形式落到碱液下方;碱液可循环喷淋;硫泡沫少量加氢燃烧后生成H2S回到塔内和/或进行熔化提纯后生产硫磺产品。本发明所述方法利用铜熔炼烟气中的硫将烟气中的砷固定为无害的硫砷渣，并生产硫磺，实现了硫砷的无害化和资源化。
[0018]进一步的，所述通入喷淋塔的铜熔炼烟气的平均气速为0.5-0.8m/s，停留时间为10-20s。
[0019]进一步的，所述通入喷淋塔的H2S的平均气速为1-2m/s，停留时间为10-20s。
[0020]进一步的，所述H2S与铜熔炼烟气中的硫和砷的摩尔量之和的摩尔比为1.01-1.03，即H2S/(S+As)=1.01-1.03。
[0021]本发明中，H2S和铜熔炼烟气通入喷淋塔后，从下向上流动。
[0022]进一步的，所述喷淋层的层数设置至少2层。
[0023]可选的，所述喷淋层的层数设置2-6层，优选为3-6层。
[0024]进一步的，所述碱液为NaOH溶液或氨水，浓度为10-20mol/L。
[0025]进一步的，所述碱液与通入喷淋塔的铜熔炼烟气和H2S的总气量的液气比为15-20:1L/m3。
[0026]碱液与铜冶炼烟气、H2S逆流接触反应后，硫泡沫浮在碱的上方，硫砷渣沉淀在碱的底部，因密度自然分层，而碱以水溶液形式存在，脱硫效率为95-99%，脱砷效率为95-99%。
[0027]本发明技术方案之二：提供一种上述方法在在工业废气资源化无害化处理中的应用。
[0028]本发明公开了以下技术效果：
[0029]本发明中铜熔炼烟气通过与喷淋塔碱液和H2S的接触和反应吸收，产生硫泡沫和硫砷渣，硫泡沫经过加氢燃烧生成H2S，补充到喷淋塔中，或经过熔化提纯生产硫磺。该方法实现砷的无害化、硫资源化，同时过量的碱液还能够循环利用，减少试剂消耗，工艺流程短，没有污酸产生，环境和经济效益好。
[0030]本发明利用碱液、H2S作为反应介质，将铜熔炼烟气中的硫与有害元素砷转化为硫砷渣和硫泡沫，碱液可循环再生，硫泡沫加氢燃烧后继续提供H2S，硫泡沫还可用于生产硫磺，实现铜熔炼烟气中硫砷的无害化和资源化，缩短处理工艺流程，减低消耗试剂、不产生污酸，降低了铜熔炼烟气处理难度和处理成本，具有大规模推广应用前景。
附图说明
[0031]构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0032]图1为铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的工艺流程示意图。
具体实施方式
[0033]现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0034]应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0035]除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0036]在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0037]关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0038]图1为铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的工艺流程示意图。
[0039]若无特殊说明，本发明具体实施方案中所涉及的原料及试剂均为市售产品，其中，铜熔炼烟气来自
闪速熔炼炉，其中，硫氧化物(SOx)质量百分比为23.5%，砷氧化物(As2Ox)质量百分比为1.8%。
[0040]需要指出的是，本发明未详细述及之处均为本领域的常规操作手段，且并非本发明重点。
[0041]实施例1
[0042]铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的步骤如下：
[0043]S1、经过除尘后的铜熔炼烟气和H2S，从侧下方进入喷淋塔中;
[0044]其中，除尘后的铜熔炼烟气的平均气速为0.5m/s，停留时间为20s;H2S的平均气速为1m/s，停留时间为20s;H2S与铜熔炼烟气中硫砷的摩尔比例为H2S/(S+As)=1.01;
[0045]S2、喷淋塔内部上方安装3层喷淋层，喷淋层喷入碱液，碱液是NaOH溶液，碱液与烟气和H2S总气量的液气比为15:1L/m3，碱液浓度为10mol/L;
[0046]S3、碱液与铜冶炼烟气和H2S逆流接触后发生反应，生成硫泡沫、碱、硫砷渣;其中，碱以水溶液形式存在，硫泡沫浮于碱上方，硫砷渣沉于碱下方;
[0047]S4、部分硫泡沫加氢燃烧制备H2S，通过加氢燃烧催化剂降低燃烧温度到450℃，生成H2S回到塔内循环，余量硫泡沫经熔化提纯后制备硫磺。
[0048]该实施例中，脱硫效率为98%，脱砷效率为98%。
[0049]实施例2
[0050]与实施例1相比，不同之处在于，除尘后的铜熔炼烟气的平均气速为0.8m/s，停留时间为10s。
[0051]该实施例中，脱硫效率为95%，脱砷效率为95%。
[0052]实施例3
[0053]与实施例1相比，不同之处在于，H2S的平均气速为2m/s，停留时间为10s。
[0054]该实施例中，脱硫效率为96%，脱砷效率为96%。
[0055]实施例4
[0056]铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的步骤如下：
[0057]S1、经过除尘后的铜熔炼烟气和H2S，从侧下方进入喷淋塔中;
[0058]其中，除尘后的铜熔炼烟气的平均气速为0.5m/s，停留时间为20s;H2S的平均气速为1m/s，停留时间为20s;H2S与铜熔炼烟气中硫砷的摩尔比例为H2S/(S+As)=1.01;
[0059]S2、喷淋塔内部上方安装4层喷淋层，喷淋层喷入碱液，碱液是氨水溶液，碱液与烟气和H2S总气量的液气比为20:1L/m3，碱液浓度为20mol/L;
[0060]S3、碱液与铜冶炼烟气和H2S逆流接触后发生反应，生成硫泡沫、碱、硫砷渣;其中，碱以水溶液形式存在，硫泡沫浮于碱上方，硫砷渣沉于碱下方;
[0061]S4、部分硫泡沫加氢燃烧制备H2S，通过加氢燃烧催化剂降低燃烧温度到450℃，生成H2S回到塔内循环，余量硫泡沫经熔化提纯后制备硫磺。
[0062]该实施例中，脱硫效率为99%，脱砷效率为99%。
[0063]对比例1
[0064]与实施例1相比，不同之处仅在于，喷淋塔内部上方安装1层喷淋层。
[0065]该对比例中，脱硫效率为92%，脱砷效率为92%。
[0066]对比例2
[0067]与实施例1相比，不同之处在于，H2S与铜熔炼烟气中硫砷的摩尔比例为H2S/(S+As)=0.99或1.04。
[0068]该对比例中，当H2S/(S+As)=0.99，脱硫效率为87%，脱砷效率为87%，脱除效率明显下降;当H2S/(S+As)=1.04，脱硫效率为98%，脱砷效率为98%，脱除效率没有变化，但H2S消耗增大。
[0069]对比例3
[0070]与实施例1相比，不同之处在于，碱液与烟气和H2S总气量的液气比为14:1L/m3或21:1L/m3。
[0071]该对比例中，当碱液与烟气和H2S总气量的液气比为14:1L/m3，脱硫效率为90%，脱砷效率为90%，脱除效率明显下降;当碱液与烟气和H2S总气量的液气比为21:1L/m3，脱硫效率为98%，脱砷效率为98%，脱除效率没有变化，但H2S消耗增大。
[0072]试验例
[0073]通过烟气分析仪对喷淋塔进出口硫氧化物SOx进行检测，通过降温冷却过滤采样和烘干称量分析进出口烟气中砷氧化物(As2Ox)的含量，分别计算硫脱除率和砷脱除率。上述实施例和对比例中的工艺参数、脱硫和脱砷效率见下表1。
[0074]表1
[0075]
[0076]本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0077]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(1)
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声明：
“铜熔炼烟气中硫砷无害化和资源化的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中国科学院过程工程研究所
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