权利要求
1.一种
稀土银
铜合金，其特征在于，其具有如下组成：基于100重量份的稀土银
铜合金，Cu为3～25重量份，LaCe为0.2～3重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
2.根据权利要求1所述的稀土银铜合金，其特征在于，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～20重量份，LaCe为0.2～2重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
3.根据权利要求1所述的稀土银铜合金，其特征在于，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～15重量份，LaCe为0.2～1.5重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
4.根据权利要求1所述的稀土银铜合金，其特征在于，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～12重量份，LaCe为0.2～1重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
5.根据权利要求1所述的稀土银铜合金，其特征在于，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为6～10重量份，LaCe为0.3～0.8重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
其中，La与Ce的重量比为1:1～2。
6.根据权利要求1～5任一项所述的稀土银铜合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)根据所述稀土银铜合金的组成准备原料纯银、纯铜、镧和铈;其中，镧来源于镧单质金属或镧铈金属，铈来源于铈单质金属或镧铈金属;
2)将纯银和纯铜在820～970℃熔化，并去除表面浮渣，得到初始熔体;
3)向初始熔体中加入镧和铈，然后升温至860～1050℃，并在860～1050℃下保温30～65min，得到最终熔体;将最终熔体浇铸，得到合金铸锭;
4)将步骤3)所得的合金铸锭在400～560℃、挤压比为6～10:1、挤压速率为4～9mm/min的条件下进行热挤压，得到所述稀土银铜合金。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)之间还包括如下步骤：将纯银、纯铜、镧和铈在180～250℃下进行预热30～80min，得到预热好的纯银、纯铜、镧和铈。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将预热好的纯银和纯铜放入
石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入电阻炉中，再将纯银和纯铜熔化，得到初始熔体。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中，在将最终熔体浇铸前，先将浇铸用模具预热至250～350℃;
步骤4)中，挤压比为7～9:1，挤压速率为5～8mm/min。
10.镧和铈在提高银铜合金的力学性能中的用途。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种稀土银铜合金及制备方法和用途。
背景技术
[0002]银合金因其优异的导电、导热等性能，在医疗、电接触材料和航空航天等领域都有重要应用。
[0003]CN112059468A公开了一种银基钎料合金，按质量百分比计，包括：Cu，26～28%;Ga，3.5～5.5%;以下元素的至少两种：Ni，0.001～0.5%;Co，0.001～0.5%;Fe，0.001～0.5%;以下元素的至少一种：Au，0.001～0.5%;Pt，0.001～0.5%;Pd，0.001～0.5%;以下元素的至少一种：In，0.001～0.5%;Sn，0.001～0.5%;以下元素的至少一种：La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Er、Yb、Y和Sc;余量为Ag。
[0004]CN119426846A公开了一种蓝宝石与可伐合金封接用活性钎料及其制备方法，该活性钎料中Cu 25.0～27.5wt%，Ti 1.0～6.0wt%，Al1.0～5.0wt%，B 0.1～1.0wt%，稀土元素RE 0.1～0.5wt%，RE为La、Ce、Sc、Pr、Nd和Er中的一种或多种，余量为Ag。制备方法包括：采用气雾化方法制备银基预合金化粉末，通过球磨方式将合金粉末与添加元素粉末混合，利用真空压力烧结获得合金锭坯，经粗轧、中间退火、精轧获得厚度为0.05～0.2mm的活性钎料带材。
[0005]以上两篇文献所采用的元素种类较多，未涉及抗拉强度、屈服强度等性能。
[0006]CN103805799A公开了一种用于超微细银
漆包线的稀土银铜合金及其生产工艺，该稀土银铜合金中各原料组分按重量百分比为：银99.45～99.75%，铜0.235～0.545%，铈0.005～0.015%。该生产工艺包括如下步骤：按照质量配比准备银、铜、铈;先将银投入连续炉里并加热至961～980℃使得银熔化成银水;将铜和铈投入银水中并升温20～40℃，然后保持温度15～25min;对连铸炉抽真空8～12min，然后静置8～12min;水平连铸得到稀土银铜杆材。该稀土银铜合金的铜含量较低，强度仍较低。
发明内容
[0007]有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种稀土银铜合金，其仅含有Cu、La、Ce及Ag，其具有较好的力学性能，尤其是具有较高的抗拉强度、屈服强度和延伸率。本发明的另一个目的在于提供一种稀土银铜合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种镧和铈在提高银铜合金的力学性能中的用途。
[0008]本发明采用如下技术方案实现上述目的。
[0009]一方面，本发明提供一种稀土银铜合金，其具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为3～25重量份，LaCe为0.2～3重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
[0010]其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0011]根据本发明所述的稀土银铜合金，优选地，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～20重量份，LaCe为0.2～2重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
[0012]其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0013]根据本发明所述的稀土银铜合金，优选地，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～15重量份，LaCe为0.2～1.5重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
[0014]其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0015]根据本发明所述的稀土银铜合金，优选地，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～12重量份，LaCe为0.2～1重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
[0016]其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0017]根据本发明所述的稀土银铜合金，优选地，该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为6～10重量份，LaCe为0.3～0.8重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;
[0018]其中，La与Ce的重量比为1:1～2。
[0019]另一方面，本发明还提供一种根据如上所述的稀土银铜合金的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)根据所述稀土银铜合金的组成准备原料纯银、纯铜、镧和铈;其中，镧来源于镧单质金属或镧铈金属，铈来源于铈单质金属或镧铈金属;
[0021]2)将纯银和纯铜在820～970℃熔化，并去除表面浮渣，得到初始熔体;
[0022]3)向初始熔体中加入镧和铈，然后升温至860～1050℃，并在860～1050℃下保温30～65min，得到最终熔体;将最终熔体浇铸，得到合金铸锭;
[0023]4)将步骤3)所得的合金铸锭在400～560℃、挤压比为6～10:1、挤压速率为4～9mm/min的条件下进行热挤压，得到所述稀土银铜合金。
[0024]根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤1)和步骤2)之间还包括如下步骤：将纯银、纯铜、镧和铈在180～250℃下进行预热30～80min，得到预热好的纯银、纯铜、镧和铈。
[0025]根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤2)中，将预热好的纯银和纯铜放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入电阻炉中，再将纯银和纯铜熔化，得到初始熔体。
[0026]根据本发明所述的制备方法，优选地，步骤3)中，在将最终熔体浇铸前，先将浇铸用模具预热至250～350℃;步骤4)中，挤压比为7～9:1，挤压速率为5～8mm/min。
[0027]再一方面，本发明还提供一种镧和铈在提高银铜合金的力学性能中的用途。
[0028]本发明的具有特定组成的稀土银铜合金具有较高的抗拉强度、屈服强度和延伸率。采用本发明的制备方法更有利于获得具有较好的力学性能的稀土银铜合金。
附图说明
[0029]图1(a)、图1(b)为实施例1所得的稀土银铜合金的SEM图。
[0030]图2为实施例1所得的稀土银铜合金的XRD图。
具体实施方式
[0031]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
[0032]<稀土银铜合金>
[0033]本发明提供的一种稀土银铜合金仅含有Ag、Cu、La和Ce。可以含有不可避免的杂质。该稀土银铜合金具有如下组成：基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为3～25重量份，LaCe为0.2～3重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;其中，La与Ce的重量比为1:1～3。这样的稀土银铜合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率均进一步提高。
[0034]在本发明中，Cu为铜元素，基于100重量份的稀土银铜合金，Cu的量可以为3～25重量份，优选为5～20重量份，更优选为5～15重量份，再优选为5～12重量份，进一步优选为6～10重量份。
[0035]在本发明中，La为镧元素，Ce为铈元素，基于100重量份的稀土银铜合金，LaCe的量可以为0.2～3重量份，优选为0.2～2重量份，更优选为0.2～1.5重量份，再优选为0.2～1重量份，进一步优选为0.3～0.8重量份。其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0036]在某些实施方案中，La与Ce的重量比为1:2。在另一些实施方案中，La与Ce的重量比为1.2:2.2。
[0037]根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为5～20重量份，LaCe为0.2～2重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0038]根据本发明的另一个实施方式，基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为6～10重量份，LaCe为0.3～0.8重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0039]根据本发明的再一个实施方式，基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为6～8重量份，LaCe为0.3～0.6重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0040]根据本发明的一个具体实施方式，基于100重量份的稀土银铜合金，Cu为7～7.5重量份，LaCe为0.34～0.4重量份，余量为Ag及不可避免的杂质;其中，La与Ce的重量比为1:1～3。
[0041]本发明的稀土银铜合金的抗拉强度大于等于450MPa，优选为大于等于455MPa，更优选为大于等于465MPa，可达478MPa。屈服强度大于等于240MPa，优选为大于等于245MPa，更优选为大于等于249MPa，可达253MPa。延伸率大于30%，优选为大于等于31%，可达32%。
[0042]<稀土银铜合金的制备方法>
[0043]本发明的稀土银铜合金的制备方法可以包括如下步骤：(1)原料准备步骤;(2)初始熔体形成步骤;(3)最终熔体形成及浇铸步骤;和(4)热挤压步骤。下面进行详细描述。
[0044]原料准备步骤
[0045]根据如上所述的稀土银铜合金的具体组成准备原料。原料为纯银、纯铜、镧和铈。
[0046]纯银可以为纯银锭、纯银粉、纯银棒，纯铜可以为纯铜锭、纯铜粉、纯
铜棒。纯银指的是银的纯度大于99.9%，纯铜指的是铜的纯度大于99.9%。
[0047]镧来源于镧单质金属或镧铈金属。铈来源于铈单质金属或镧铈金属。镧铈金属指的是镧铈合金。
[0048]在某些实施方案中，镧为镧单质金属，镧单质金属可以为镧粉、镧块。在另一些实施方案中，镧来源于镧铈金属。
[0049]在某些实施方案中，铈为铈单质金属，铈单质金属可以为铈粉、铈块。在另一些实施方案中，铈来源于镧铈金属。
[0050]在本发明中，镧单质金属或铈单质金属的纯度大于99%。镧铈金属的纯度大于99%。
[0051]初始熔体形成步骤
[0052]将纯银和纯铜在820～970℃熔化，并去除表面浮渣，得到初始熔体。这样有利于提高所得稀土银铜合金的强度。
[0053]在本发明中，可以先将纯银、纯铜、镧和铈在180～250℃下分别进行预热，备用。预热温度可以为180～250℃，优选为190～240℃，更优选为200～230℃。这样有利于去除纯银、纯铜表面上的湿汽，以避免影响所得最终产品的纯度和强度。
[0054]在本发明中，预热时可以在惰性气氛中进行。惰性气氛可以为氮气、氖气、氩气中的一种或多种形成的气氛。根据本发明的一个实施方式，预热在氩气气氛中进行。
[0055]在本发明中，首先将预热好的纯银和纯铜进行熔化。原料熔化时可以盛放在熔炼容器中。熔炼容器可以为坩埚，例如石墨坩埚。石墨坩埚内的温度为820～970℃。
[0056]根据本发明的一个具体实施方式，将预热好的纯银和纯铜放入石墨坩埚中，然后将石墨坩埚放入电阻炉中，再将纯银和纯铜熔化，并去除表面浮渣，得到初始熔体。熔化温度可以为820～970℃，优选为820～950℃，更优选为850～950℃。熔化时可以具有一定的真空度，真空度可以小于50Pa，优选为小于10Pa，更优选为小于等于1Pa。
[0057]在本发明中，去除表面浮渣不使用打渣剂。
[0058]最终熔体形成及浇铸步骤
[0059]向初始熔体中加入镧和铈，然后升温至860～1050℃，并在860～1050℃下保温30～65min，得到最终熔体;将最终熔体浇铸，得到合金铸锭。这样有利于提高所得稀土银铜合金的力学性能。
[0060]保温温度(即熔体的温度)可以为860～1050℃，优选为900～1000℃，更优选为950～980℃。保温时间可以为30～65min，优选为30～60min，例如可以为30min、40min、50min、60min。
[0061]根据本发明的一个实施方式，在将最终熔体浇铸前，先将浇铸用模具预热至250～350℃。预热温度优选为280～350℃，更优选为300～330℃。这样有利于获得力学性能较好的稀土银铜合金。
[0062]热挤压步骤
[0063]将如上所述的所得的合金铸锭在400～560℃、挤压比为6～10:1、挤压速率为4～9mm/min的条件下进行热挤压，得到所述稀土银铜合金。这样有利于获得强度更高的稀土银铜合金。
[0064]在本发明中，挤压比指的是挤压筒腔的横断面面积同挤压制品总横断面面积之比，也叫挤压系数。挤压比是挤压生产中用于表示金属变形量大小的参数。
[0065]在本发明中，热挤压的温度可以为400～560℃，优选为430～540℃，更优选为450～520℃。挤压比可以为6～10:1，优选为7～9:1，更优选为8～9:1。挤压速率可以为4～9mm/min，优选为5～8mm/min，更优选为6～7mm/min。将上述参数控制在上述范围内，更有利于获得力学性能更好的稀土银铜合金。
[0066]热挤压获得的稀土银合金是棒材，直径均为12～15mm，优选为13～14mm。
[0067]根据本发明的一个具体实施方式，本发明的所述稀土银铜合金的制备方法包括以下步骤：
[0068]1)根据所述稀土银铜合金的组成准备原料纯银、纯铜、镧和铈;其中，镧来源于镧单质金属或镧铈金属，铈来源于铈单质金属或镧铈金属;
[0069]2)将纯银、纯铜、镧和铈分别在180～250℃下进行预热，备用;将预热好的纯银和纯铜在820～970℃下熔化，并去除表面浮渣，得到初始熔体;
[0070]3)向初始熔体中加入镧和铈，然后升温至860～1050℃，并在860～1050℃下保温30～65min，得到最终熔体;将最终熔体浇铸于预热至250～350℃的浇铸用模具中，得到合金铸锭;
[0071]4)将步骤3)所得的合金铸锭在400～560℃、挤压比为7～9:1、挤压速率为6～8mm/min的条件下进行热挤压，得到所述稀土银铜合金。这样有利于获得力学性能更好的稀土银铜合金。
[0072]<用途>
[0073]本发明还提供一种镧和铈在提高银铜合金的力学性能中的用途。镧和铈为0.2～3重量份，银铜合金为97～99.8重量份。镧和铈中，La与Ce的重量比为1:1～3。在97～99.8重量份的银铜合金中，Cu为3～25重量份，余量为Ag及不可避免的杂质。其中，镧来源于镧单质金属或镧铈金属，铈来源于铈单质金属或镧铈金属。制备方法参照前述，在此不做赘述。
[0074]本发明尤其提供一种镧和铈在提高银铜合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率中的用途。
[0075]下面介绍测试方法：
[0076]SEM测试：采用德国蔡司Zeiss-SIGMA500冷场发射扫描电子显微镜设备测试。
[0077]XRD测试：采用荷兰帕纳科X-pertpowder X射线衍射仪测试。
[0078]抗拉强度、屈服强度和延伸率测试：采用美国英斯特朗Instron5982万能材料试验机，按照GB/T228.1-2021金属材料拉伸实验第1部分：室温试验方法测试。
[0079]实施例1
[0080]本实施例中，稀土银铜合金具有如下组成：Cu为7重量份，LaCe为0.4重量份(其中，La与Ce的重量比为1:2)，余量为Ag及不可避免的杂质。
[0081]该稀土银铜合金的制备方法如下：
[0082]1)根据所述稀土银铜合金的组成准备原料纯银锭、纯铜锭、镧铈金属。将上述原料分别在200℃进行干燥预热1h，备用。
[0083]2)将预热好的纯银锭、纯铜锭放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于电阻炉中，加热至950℃，使得纯银锭、纯铜锭完全熔化，去除表面浮渣，得到初始熔体;
[0084]3)向初始熔体中加入预热好的镧铈金属，然后升温至980℃，搅拌至镧铈金属全部溶解，接着在980℃下保温60min，得到最终熔体。将最终熔体浇铸到预热到300℃的浇铸用模具中，自然冷却，得到合金铸锭。
[0085]4)将步骤3)所得的合金铸锭在500℃、挤压比为8:1、挤压速率为6mm/min的条件下进行热挤压，得到稀土银铜合金。
[0086]本实施例所得的稀土银铜合金可以记为Ag/7Cu/0.4(La-Ce)，La:Ce=1:2。
[0087]实施例2
[0088]本实施例中，稀土银铜合金具有如下组成：Cu为7重量份，La为0.12重量份，Ce为0.22重量份，余量为Ag及不可避免的杂质。
[0089]该稀土银铜合金的制备方法如下：
[0090]1)根据所述稀土银铜合金的组成准备原料纯银锭、纯铜锭、镧单质金属、铈单质金属。将上述原料分别在200℃进行干燥预热1h，备用。
[0091]2)将预热好的纯银锭、纯铜锭放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于电阻炉中，加热至850℃，使得纯银锭、纯铜锭完全熔化，去除表面浮渣，得到初始熔体;
[0092]3)向初始熔体中加入预热好的镧单质金属、铈单质金属，然后升温至950℃，搅拌至镧单质金属、铈单质金属全部溶解，接着在950℃下保温60min，得到最终熔体。将最终熔体浇铸到预热到300℃的浇铸用模具中，自然冷却，得到合金铸锭。
[0093]4)将步骤3)所得的合金铸锭在450℃、挤压比为8:1、挤压速率为6mm/min的条件下进行热挤压，得到稀土银铜合金。
[0094]本实施例所得的稀土银铜合金可以记为Ag/7Cu/0.12La/0.22Ce。
[0095]对比例1
[0096]本对比例中，合金不含有稀土元素。银铜合金具有如下组成：Cu为7重量份，余量为Ag及不可避免的杂质。
[0097]该银铜合金的制备方法如下：
[0098]1)根据所述银铜合金的组成准备原料纯银锭、纯铜锭。将上述原料分别在200℃进行干燥预热1h，备用。
[0099]2)将预热好的纯银锭、纯铜锭放入石墨坩埚中，将石墨坩埚置于电阻炉中，加热至950℃，使得纯银锭、纯铜锭完全熔化，去除表面浮渣，得到初始熔体;
[0100]3)然后升温至980℃，在980℃下将初始熔体保温60min，得到最终熔体。将最终熔体浇铸到预热到300℃的浇铸用模具中，自然冷却，得到合金铸锭。
[0101]4)将步骤3)所得的合金铸锭在500℃、挤压比为8:1、挤压速率为6mm/min的条件下进行热挤压，得到银铜合金。
[0102]本对比例所得的银铜合金可以记为Ag/7Cu。
[0103]对比例2
[0104]本对比例中，稀土银铜合金具有如下组成：Cu为2重量份，La为1.5重量份，Ce为0.8重量份，余量为Ag及不可避免的杂质。
[0105]该稀土银铜合金的制备方法同实施例1。本对比例所得稀土银铜合金可以记为Ag/2Cu/1.5La/0.8Ce。
[0106]对比例3
[0107]本对比例中，稀土银铜合金具有如下组成：Cu为8.06重量份，LaCe为8.66重量份(其中，La与Ce的重量比为3.23:5.43)，余量为Ag及不可避免的杂质。
[0108]该稀土银铜合金的制备方法同实施例1。本对比例所得稀土银铜合金可以记为Ag/8.06Cu/3.23La/5.43Ce。
[0109]实验例
[0110](一)、实施例1所得的挤压态的稀土银铜合金的低倍和高倍下的SEM结果分别见图1(a)、图1(b)，其XRD结果见图2。由图1(a)和图1(b)可知，银基体中分布有大量细小弥散的析出相，发挥了沉淀强化作用。由图2可知，合金组织中还存在β-Cu第二相。
[0111](二)、实施例1、实施例2、对比例2、对比例3所得的稀土银铜合金、对比例1的银铜合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率的测试结果见表1。
[0112]表1
[0113]
[0114]将实施例1与对比例1相比可知，本发明通过添加特定量的镧铈有利于提高所得合金抗拉强度、屈服强度和延伸率。将实施例1和对比例3相比可知，若增大铜、镧铈的用量，则延伸率下降较为明显。将实施例2与对比例2相比可知，若增大镧和铈用量之间的比值，则抗拉强度下降较为明显。将实施例1与对比例1、对比例2、对比例3相比可知，本发明的具有特定组成的稀土银铜合金具有更好的力学性能。
[0115]本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
说明书附图(3)
声明：
“稀土银铜合金及制备方法和用途” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：包头稀土研究院
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