权利要求
1.一种球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硝酸银分散在去离子水中，得到溶液A;
将还原剂分散在去离子水中，得到溶液B;
将分散剂分散在去离子水中，得到溶液C;
将包覆剂分散在无水乙醇中，得到溶液D;
将温敏聚合物分散在无水乙醇中，得到溶液E;
将所述溶液C和溶液E混合，得到混合液，向所述混合液中以设定流速同时加入所述溶液A和溶液B，搅拌条件下进行第一反应至加料完成，加入所述溶液D，搅拌条件下进行第二反应后固液分离，得到球形银粉。
2.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述第一反应过程中，当温度为0~30℃时，溶液B的流速为4.5mL/min;
当温度>30℃时，温度每升高1℃，溶液B的流速增加0.05~0.15 mL/min;
当湿度为0%～50%时，反应温度为40℃;
当湿度>50%时，湿度每升高5%，反应温度降低1~3℃;
所述第一反应时间为1~5min。
3.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述溶液A中硝酸银浓度为0.5~1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为硝酸银质量的50%~60%;
所述还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、三乙醇胺、水合肼中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述分散剂的添加量为所述硝酸银质量的8%～15%;
所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮，所述聚乙烯基吡咯烷酮的K值为31.5~33，水分<4%，pH值3~4，过氧化物含量≤200 mg/L，重均分子量为25000~40000。
6.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述包覆剂的添加量为硝酸银质量的0.5%~1.5%;
所述包覆剂为油酸、月桂酸、硬脂酸、软脂酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述温敏聚合物的添加量为硝酸银质量的0.3%~0.5%;
所述温敏聚合物为PNIPAM，PDEAAM，PVCL中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，采用碱液调节溶液B的pH值为4~6。
9.根据权利要求1所述的球形银粉稳定化制备方法，其特征在于，所述第二反应时间为3~8min。
10.一种球形银粉，其特征在于，采用权利要求1~9中任一项制备方法制得。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属粉末制备方法技术领域，具体涉及一种球形银粉及其稳定化制备方法。
背景技术
[0002]目前银粉生产的主要方法为液相化学还原法，其方法是将还原剂加入银盐溶液中，通过控制还原反应的条件把银离子还原成银单质。银盐是完全溶解在液体中形成均匀的液相，还原剂可以选择无机或有机还原剂。为了制备超细银粉，人们常常在还原体系中加入一定的分散剂或保护剂来减少银粒子的团聚。液相化学还原法采用硝酸银溶液或银氨溶液作为氧化剂前驱体，通过控制反应过程的温度和pH等条件还原出银颗粒。还原结束后将所得银粉过滤、洗涤、干燥得到银粉。在银粉制备过程中，有许多因素能对银粉的质量产生影响，如前驱体、还原剂、表面活性剂、反应温度、反应物浓度等。
[0003]传统银粉制备中，银粉的生产环境无法做到恒温恒湿，现有技术仅静态控制环境，无法适应季节性或区域性温湿度变化。当温湿度一旦偏离控制区间时，将会对银粉的工艺稳定性造成较大影响。湿度过高时，一方面水分在银粉颗粒间形成液桥力，导致颗粒粘连、结块，难以分散，影响比表面积和流动性，振实密度也会下降;另一方面，湿度过高可能干扰还原剂的浓度控制，导致反应速度不稳定，银颗粒形貌不均。温度的影响则更为明显，过高温度(如>50℃)可能导致银颗粒快速生长，形成粗颗粒;温度过低则易形成亚微米级超细粉并可能伴随未反应杂质。同时温度还会影响晶体的生长方向。例如低温(20~25℃)利于球形银粉生成，而高温(40~50℃)可能促进片状或多孔结构。
发明内容
[0004]鉴于背景技术中存在的技术问题，本申请提供了一种球形银粉及其稳定化制备方法，旨在解决银粉制备过程中，环境的温湿度变化对银粉工艺稳定性影响较大的技术问题。
[0005]第一方面，本申请实施例提供了一种球形银粉及其稳定化制备方法，包括如下步骤：
将硝酸银分散在去离子水中，得到溶液A;
将还原剂分散在去离子水中，得到溶液B;
将分散剂分散在去离子水中，得到溶液C;
将包覆剂分散在无水乙醇中，得到溶液D;
将温敏聚合物分散在无水乙醇中，得到溶液E;
将溶液C和溶液E混合，得到混合液，向混合液中以设定流速同时加入溶液A和溶液B，搅拌条件下进行第一反应至加料完成，加入溶液D，搅拌条件下进行第二反应后固液分离，得到球形银粉。
[0006]在一些实施例中，第一反应过程中，当温度为0~30℃时，溶液B的流速为4.5mL/min;
当温度>30℃时，温度每升高1℃，溶液B的流速增加0.05~0.15 mL/min;
当湿度为0%～50%时，反应温度为40℃;
当湿度>50%时，湿度每升高5%，反应温度降低1~3℃;
第一反应时间为1~5min。
[0007]在一些实施例中，溶液A中硝酸银浓度为0.5~1.5mol/L。
[0008]在一些实施例中，还原剂的添加量为硝酸银质量的50%~60%;
还原剂包括抗坏血酸、葡萄糖、甲醛、三乙醇胺、水合肼中的至少一种。
[0009]在一些实施例中，分散剂的添加量为所述硝酸银质量的8%～15%;
分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮，所述聚乙烯基吡咯烷酮的K值为31.5~33，水分<4%，pH值3~4，过氧化物含量≤200 mg/L，重均分子量为25000~40000。
[0010]在一些实施例中，包覆剂的添加量为硝酸银质量的0.5%~1.5%;
包覆剂为油酸、月桂酸、硬脂酸、软脂酸中的至少一种。
[0011]在一些实施例中，温敏聚合物的添加量为硝酸银质量的0.3%~0.5%;
温敏聚合物为PNIPAM，PDEAAM，PVCL中的至少一种。
[0012]在一些实施例中，采用碱液调节溶液B的pH值为4~6。
[0013]在一些实施例中，第二反应时间为3~8min。
[0014]第二方面，本申请实施例提供了一种球形银粉，采用上述制备方法制得。
[0015]区别于现有技术方案，本申请的有益效果包括：
本发明在银粉制备过程中，根据环境的温湿度动态反馈对银粉制备过程中的原料添加速率进行优化调整，能够适应各个季节地区的不同温湿度变化，实时做出相对应的工艺变化;还加入温敏聚合物随温度变化进行自适调节亲疏水性，控制银核的生长速率，从而减少环境中难以控制的因素对银粉生产稳定性的影响，实现银粉的稳定性生产。
[0016]上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本申请的具体实施方式。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对本申请中所使用的附图做简单介绍。显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1为本申请实施例1中制得的球形银粉SEM图。
[0019]图2为本申请实施例2中制得的球形银粉SEM图。
[0020]图3为本申请实施例3中制得的球形银粉SEM图。
[0021]图4为本申请实施例4中制得的球形银粉SEM图。
[0022]图5为本申请对比例1中制得的球形银粉SEM图。
[0023]图6为本申请对比例2中制得的球形银粉SEM图。
具体实施方式
[0024]下面将结合附图对本申请技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
[0025]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同;本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请;本申请的说明书和权利要求书及上述附图说明中的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
[0026]在本申请实施例的描述中，技术术语“第一”“第二”等仅用于区别不同对象，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量、特定顺序或主次关系。在本申请实施例的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0027]下面列举了一些具体实施例，需说明的是，下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0028]一、制备方法
实施例1
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
(1) 配液
溶液A：取85g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取45.9g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取11.9g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取0.5g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D;
溶液E：取0.25g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液E。
[0029](2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，开动机械搅拌，将溶液E加入溶液C中，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入至反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400 rpm，此时监控环境温湿度分别为25℃，60%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.55ml/min，反应温度设置为38℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0030]实施例2
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
1) 配液
溶液A：取42.5g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取25.5g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取6.4g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取0.5g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D;
溶液E：取0.21g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液E。
[0031](2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，将溶液E加入溶液C中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入至反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400 rpm，此时监控环境温湿度分别为33℃，45%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.85ml/min，反应温度设置为40℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0032]实施例3
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
1) 配液
溶液A：取127.5g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取63.75g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取10.2g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取1.9g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D;
溶液E：取0.38g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液E。
[0033](2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，将溶液E加入溶液C中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400rpm，此时监控环境温湿度分别为32℃，60%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.75ml/min，反应温度设置为38℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0034]实施例4
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
(1) 配液
溶液A：取85g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取45.9g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取11.9g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取0.5g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D。
[0035](2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400 rpm，此时监控环境温湿度分别为23℃，45%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.5ml/min，反应温度设置为40℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0036]对比例1
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
(1) 配液
溶液A：取85g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取45.9g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取11.9g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取0.5g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D;
溶液E：取0.25g聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液E。
[0037](2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，开动机械搅拌，将溶液E加入溶液C中，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400 rpm，此时监控环境温湿度分别为33℃，65%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.5ml/min，反应温度设置为40℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0038]对比例2
一种球形银粉的稳定化制备方法，包括如下步骤：
(1) 配液
溶液A：取85g硝酸银加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解，升温并保温到25℃，得到溶液A;
溶液B：取45.9g抗坏血酸加入烧杯中，加入500ml去离子水搅拌溶解。彻底溶解后，得到溶液B;
溶液C：取11.9g聚乙烯基吡咯烷酮加入烧杯中，加入450ml去离子水搅拌溶解，彻底溶解后得到溶液C;
其中，聚乙烯基吡咯烷酮的技术指标为：K值应在32，水分为4%，pH值为3，过氧化物含量等于100 ppm，重均分子量30000;
溶液D：取0.5g油酸加入烧杯，加入10ml无水乙醇搅拌溶解，得到溶液D;
(2) 银粉制备
a.将溶液C转移至反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为500rpm;
b.使用10mol/L浓度的氢氧化钠溶液将溶液B的pH值调节至5.5;
c.将溶液A和溶液B按一定流速同时加入至反应釜中，开动机械搅拌，控制搅拌速率为400 rpm，此时监控环境温湿度分别为25℃，60%，氧化液流速为4.88ml/min，还原液流速为4.55ml/min，反应温度设置为38℃;
d.加料结束后，搅拌5min，并加入溶液D，继续搅拌5min，反应结束;
e.将反应悬浊液进行沉降，倒出上清液，进行固液分离，并分别用去离子水和无水乙醇清洗银粉，洗涤至滤液电导率<20μS/m，在60℃鼓风干燥箱中烘干22h。
[0039]二、测试方法
1、粒径检测方法：GB/T 19077-2016《粒度分析 激光衍射法》。
[0040]2、SPAN检测方法：根据粒径测试结果进行计算，计算方法为SPAN=(D90-D10)/D50。
[0041]3、松装密度和振实密度检测方法：GB/T 1479.1-2011 松装密度仪/漏斗法;GB/T5162-2021 振实密度仪/振实法。
[0042]4、比表面积检测方法：GB/T13390-2008 比表面积分析仪/氮吸附法。
[0043]三、各实施例、对比例测试结果分析
(1)对实施例1~4和对比例1~2中得到的球形银粉进行SEM检测，得到图1~6，从图中可以看出，实施例1~4中的方法制得的银粉粒度均匀，球形度较好，对比例1~2中制得的银粉粒径范围分布较宽，球形度较差。
[0044](2)对实施例1~4和对比例1~2中得到的球形银粉进行各项物理参数检测，检测结果见下表1。
[0045]表1 实施例1~4和对比例1~2中得到的球形银粉物理参数检测结果
[0046]从表1中可以看出，其中实施例4为在工艺要求范围内的温湿度结果，实施例1，2，3则是在温湿度超出工艺要求范围(温度为0~30℃，湿度<50%)时做出的工艺改变，对还原液流速和反应温度进行了调整，在调整后银粉的各项指标与分布宽度SPAN值与实施例4接近，而对比例1在温湿度超出要求范围内时未做工艺改变，其结果与实施例4相比，数据结果不稳定，粒径范围分布宽。对比例2与实施例1的区别之处在于没有加入温敏聚合物，制得的银粉粒径分布范围宽，球形度不佳，说明温敏聚合物随温度变化进行自适调节亲疏水性，控制银核的生长速率，获得均一尺寸的纳米银颗粒。综上，通过温湿度变化动态调控银粉生产工艺调控协同添加温敏聚合物有助于银粉生产稳定性的提高。
[0047]需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其他方式也包含在本申请的范围内。
说明书附图(6)
声明：
“球形银粉及其稳定化制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：武汉长海船舶科技发展有限公司, 中船黄冈贵金属有限公司
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