权利要求
1.一种聚合物电解质膜的制备方法，所述聚合物电解质膜为半固态或准固态聚合物电解质膜，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
S1，将预
锂化纤维素接枝聚丙烯酸、粘结剂和溶剂混合均匀，得混合物料;通过反向转动的桨叶对所述混合物料进行恒压差速剪切，以使混合物料纤维化，粉碎，得纤维粉;
S2，将所述纤维粉预热后，经多辊连续差速减薄，干燥，得聚合物电解质膜。
2.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合均匀的温度不超过5℃;和/或
S1中，采用恒压差速剪切
混合机将物料进行混合和纤维化;和/或
S1中，所述桨叶为内螺旋桨叶，桨叶间隙为0.4mm～0.6mm;和/或
S1中，所述纤维化的温度为70℃～90℃，压力为0.3MPa～1.0MPa，主桨叶的转速为80r/min～100r/min，主桨叶和从桨叶的差速比为1:(2～3);各级辊的线速度之比沿物料输送方向呈梯度递增，末两级辊的线速度相同，初级辊与末级辊的辊速比1:(1.5～1.6);纤维化的时间为4min～10min;和/或
S1中，所述纤维粉的粒径≤100目。
3.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述混合物料中预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的质量百分含量为86%～95%，所述粘结剂的质量百分含量为2%～6%，所述溶剂的质量百分含量为3%～8%。
4.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述粘结剂为聚四氟乙烯;所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，S1中，所述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法包括如下步骤：
将纤维素基衍生物、聚丙烯酸和锂盐混合均匀，置于压力反应釜中，惰性气氛下，于100℃～200℃反应1h～3h，冷却，研磨，得所述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸。
6.如权利要求5所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述纤维素基衍生物、聚丙烯酸和锂盐的质量比为100:100:(5～10);和/或
所述纤维素基衍生物包括纤维素、羧烷基纤维素、纤维素酯、纤维素醚、纤维素盐或纤维素盐衍生物中的至少一种;和/或
所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiF、LiBF4或LiPF6中的至少一种;和/或
所述聚丙烯酸的分子量为45万～100万。
7.如权利要求1所述的聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述预热的温度为70℃～90℃;和/或
S2中，所述多辊连续差速减薄的初辊温度为100℃～120℃，后续辊的温度以5℃/级～20℃/级进行逐级递增，辊缝间隙以10μm/级～30μm/级进行逐级递减，初级辊缝设定为60μm，各级辊的压力为3T～6T;各级辊的线速度之比沿物料输送方向呈梯度递增，末两级辊的线速度相同，辊速比的梯度区间为1:(1～1.6)。
8.一种聚合物电解质膜，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法制备得到。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的聚合物电解质膜。
10.一种电池模块，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及电解质膜技术领域，尤其涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]在
新能源产业蓬勃发展的当下，锂离子电池凭借高能量密度、长循环寿命等优势，广泛应用于移动电子设备、
新能源汽车及
储能系统等领域。
固态电池技术因能抑制锂枝晶生长、适配高容量电极材料以提升能量密度，成为研究热点。然而，固态电解质与电极间的高界面阻抗，以及复杂昂贵的制备工艺，严重制约其商业化进程。
[0003]准固态或半固态电解质膜主要由聚合物基体、电解质盐以及少量增塑剂或液态电解质构成，其相态介于完全固态和液态之间，兼具二者优势。一方面，准固态或半固态电解质膜继承了液态
电解液的高离子电导率，能够为锂离子在电池内部的传输提供高效通道，保障电池的充放电效率;另一方面，其又具备固态电解质的力学稳定性，相比液态电解液，不易泄漏，可有效避免电池内部短路风险，显著提升电池安全性。同时，其独特的流变特性使其在一定条件下能够与电极表面紧密贴合，改善界面接触，降低界面阻抗，从而提高电池的整体性能。
[0004]目前，溶液浇铸法是工业化制备准固态或半固态电解质膜应用最广泛的方法。该方法将聚合物、电解质盐及添加剂溶解于有机溶剂，形成均一溶液后，浇铸在基板上，通过自然挥发或加热去除溶剂，得到电解质膜。其操作简便、设备要求低，具备成本优势。然而，该方法存在明显缺陷：在溶剂挥发过程中，极易在膜内产生气孔、空洞等缺陷，破坏膜的致密性，致使机械强度下降，离子传导路径受阻，离子电导率降低;所使用的有机溶剂多为易燃易爆且有毒物质，不仅增加安全管控与环保处理成本，还存在严重的安全隐患;并且溶液浇铸法生产周期长，溶剂挥发耗时久，生产效率难以满足大规模市场需求。因此，开发一种兼具高离子电导率、良好电极兼容性、生产效率高且绿色环保的准固态或半固态电解质膜制备方法，对推动固态电池商业化至关重要。
发明内容
[0005]针对现有的准固态或半固态电解质膜的制备方法存在的膜致密性差、离子电导率较低，以及生产周期长、存在安全隐患等问题，本发明提供一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用。本发明以预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、粘结剂和溶剂经恒压剪切纤维化后粉碎，将粉碎颗粒在差速多辊连续减薄热辊压机上进行成膜、减薄，制备得到无孔半固态或准固态电解质膜，该电解质膜具有高的离子电导率，且工艺成膜效率高，绿色环保，能满足未来商业化高能量密度
锂电池生产的需求。
[0006]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0007]第一方面，本发明提供一种聚合物电解质膜的制备方法，所述聚合物电解质膜为半固态或准固态聚合物电解质膜，所述制备方法包括如下步骤：
[0008]S1，将预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、粘结剂和溶剂混合均匀，得混合物料;通过反向转动的桨叶对所述混合物料进行恒压差速剪切，以使混合物料纤维化，粉碎，得纤维粉;
[0009]S2，将所述纤维粉预热后，经多辊连续差速减薄，干燥，得聚合物电解质膜。
[0010]相对于现有技术，本发明提供的聚合物电解质膜的制备方法，采用锂化修饰的纤维素接枝聚丙烯酸作为核心原料，锂化处理具有补充锂离子，降低电池首次充放电过程中的不可逆容量损失，提升电池能量利用效率的作用。纤维素与聚丙烯酸的接枝结构融合了纤维素的高机械强度和聚丙烯酸良好的离子传导性，既保障电解质膜在电池运行中具备优异的力学稳定性，又为锂离子传输提供高效通道。同时，原料中的多羟基和羧基结构可有效解离锂盐，形成导电的Li+络合物，大幅提高膜的离子电导率，实现高离子电导率与机械性能的平衡。
[0011]通过反向转动的桨叶挤压物料进行恒压差速剪切纤维化与多辊连续差速减薄工艺的结合，对电解质膜微观结构进行精准调控。恒压剪切纤维化处理过程中，通过相对桨叶的差速剪切，同时在恒压力下增加粘结剂颗粒的摩擦力，可以快速实现粘结剂分子的解聚和物料的纤维织构化过程，并促使物料形成均匀有序的纤维结构。多辊连续差速减薄过程中，利用辊速差产生的剪切力和拉伸力，使纤维进一步取向排列，形成致密且均匀的无孔薄膜结构。无孔膜结构使得电流能够均匀扩散，促进锂均匀沉积，有效减少锂枝晶的生长，同时显著提升电解质膜的离子传导效率和机械强度。此外，该膜具有300℃以上的分解温度，大幅提高了电池的热失控温度，增强了电池在高温环境下的安全性。
[0012]通过上述工艺处理形成的电解质膜结构，具有更优的流变特性，能够更好地与电极表面紧密贴合，降低电解质膜与电极之间的界面阻抗，增强两者的兼容性，从而提升电池的充放电性能和循环稳定性，为固态电池商业化应用提供关键技术支持。
[0013]进一步地，S1中，所述混合均匀的温度不超过5℃。
[0014]进一步地，S1中，采用恒压差速剪切混合机将物料进行混合和纤维化。
[0015]进一步地，S1中，所述桨叶为内螺旋桨叶，桨叶间隙为0.4mm～0.6mm。
[0016]需要说明的是，所述桨叶间隙指的是两桨叶转动时挤压物料的最小间距。
[0017]现有常用的利用气流剪切原理的气流磨设备或刀片式高速剪切原理的高混机设备，只适用于干燥粉体物料，本申请选择恒压差速剪切混合机，其可适应的物料形态广泛，对于含有溶剂的物料也能进行纤维化处理。
[0018]具体的，S1中，将预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、粘结剂和溶剂加入恒压差速剪切混合机中，相对转动的主搅拌桨叶的转速设为40r/min～60r/min，主桨叶和从桨叶的差速比为1:(2～3)，混合时间为30min～120min。
[0019]具体的，所述恒压差速剪切混合机为苏州冠鸿智能装备有限公司的GH-DBM-FK025。
[0020]进一步地，S1中，所述纤维化的温度为70℃～90℃，压力为0.3MPa～1.0MPa，主桨叶的转速为80r/min～100r/min，主桨叶和从桨叶的差速比为1:(2～3)，纤维化的时间为4min～10min;各级辊的线速度之比沿物料输送方向呈梯度递增，末两级辊的线速度相同，初级辊与末级辊的辊速比1:(1.5～1.6)。
[0021]具体地，各级辊的线速度之比以0.15～0.25的梯度差值进行递增。
[0022]将纤维化温度控制在70℃～90℃，该温度区间能使物料处于理想的粘流态，在0.3MPa～1.0MPa恒压下进行剪切，可有效增加粘结剂颗粒间的摩擦力，促使粘结剂分子快速解聚，加速物料纤维化进程，使物料更充分地转化为纤维网络形态，保证纤维结构的均匀性和完整性;同时，在上述限定的差速比范围内，能够产生高效且适度的剪切力，该剪切力可有效拉伸、取向物料分子链，促使其形成均匀有序的纤维结构，显著增大比表面积，为后续电解液的充分浸润和离子的快速扩散创造有利条件，进而提升电解质膜的离子传导性能。
[0023]进一步地，S1中，所述纤维粉的粒径≤100目。
[0024]进一步地，S1中，所述混合物料中预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的质量百分含量为86%～95%，所述粘结剂的质量百分含量为2%～6%，所述溶剂的质量百分含量为3%～8%。
[0025]优选的物料配比，在保证电解质膜高机械强度与良好离子传导性的前提下，还能确保后续多辊连续差速减薄工艺顺利进行，从而有利于最终形成致密均匀的无孔薄膜结构。
[0026]进一步地，S1中，所述粘结剂为聚四氟乙烯;所述溶剂为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯或碳酸甲乙酯中的一种或几种。
[0027]进一步地，S1中，所述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法包括如下步骤：
[0028]将纤维素基衍生物、聚丙烯酸和锂盐混合均匀，置于压力反应釜中，惰性气氛下，于100℃～200℃反应1h～3h，冷却，研磨，得所述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸。
[0029]纤维素中的-OH与聚丙烯酸中的-COOH在高温高压环境下，会发生酯化反应生成酯基，聚丙烯酸链上相邻羧基则通过二聚缩合形成酸酐。酸酐结构对锂盐阴离子具有极强的偶极化吸附作用，阴离子被牢牢固定在缩合的酸酐上。而多羟基纤维素凭借丰富的羟基位点，能够与Li+紧密络合，大幅提升锂盐在聚合物中的固溶度，形成稳定的锂修饰聚合物结构。这种结构中，酸酐对阴离子的吸附与纤维素醚键(-O-)对Li+的偶极吸附相互协同，不仅增强了锂修饰聚合物的本征扩散系数，更进一步提升了其电导率。与此同时，阴离子被酸酐固定，在聚合物链内的移动受到极大限制，使得该聚合物成为Li+传导的优良导体，锂离子迁移数得以大幅提高。
[0030]当在固态电解质中引入少量溶剂后，溶剂分子会迅速与Li+发生溶剂化作用，形成溶剂化的Li+。这些溶剂化Li+具有更高的迁移活性，进一步加速离子传导过程，使得电解质的离子电导率能够达到约10-4S/cm，满足高性能电池对电解质导电性能的严苛要求。
[0031]进一步地，所述纤维素基衍生物、聚丙烯酸和锂盐的质量比为100:100:(5～10)。
[0032]进一步地，所述纤维素基衍生物包括纤维素、羧烷基纤维素、纤维素酯、纤维素醚、纤维素盐或纤维素盐衍生物中的至少一种。
[0033]进一步地，所述锂盐包括LiClO4、LiTFSI、LiFSI、LiF、LiBF4或LiPF6中的至少一种。
[0034]进一步地，所述聚丙烯酸的分子量为45万～100万。
[0035]进一步地，所述惰性气氛由惰性气体提供。惰性气体可为本领域常规的氮气、氩气、氦气等。
[0036]进一步地，S2中，所述预热的温度为70℃～90℃。
[0037]S2中，所述多辊连续差速减薄的初辊温度为100℃～120℃，后续辊的温度以5℃/级～20℃/级进行逐级递增，辊缝间隙以10μm/级～30μm/级进行逐级递减，初级辊缝设定为60μm，各级辊的压力为3T～6T。
[0038]优选的多辊连续差速减薄的工艺，可确保物料在辊压过程中充分压实，消除内部孔隙，进一步提高膜的致密度和成膜性，保障膜厚的均一性，减少因膜厚不均或内部缺陷导致的离子传导阻碍与机械性能薄弱，同时，还能兼顾生产效率与工艺稳定性。
[0039]具体地，所述初辊的辊速为8m/min～12m/min。
[0040]具体的，S2中，采用差速多辊连续减薄热辊压机进行减薄。
[0041]作为本发明的一种具体实施方式，采用差速四辊连续减薄热辊压机进行减薄。
[0042]具体地，各级辊速比为1:(1.2～1.4):(1.4～1.6):(1.4～1.6)。第一级至第三级辊速比逐级增加，第三级和第四级辊速比相同。
[0043]具体的，所述差速多辊连续减薄热辊压机为苏州冠鸿智能装备有限公司的GH-DBM-AT030。
[0044]进一步地，S2中，所述聚合物电解质膜的厚度为10μm～50μm。
[0045]进一步地，S2中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60℃～100℃，干燥时间为10h～24h。
[0046]本发明采用干法工艺，相较于传统溶液浇铸法需使用大量易燃易爆有机溶剂，无需复杂的溶剂挥发过程，减少了安全隐患与环保处理成本。同时，恒压差速剪切和多辊连续差速减薄工艺可实现连续化生产，大幅缩短生产周期，提高生产效率，更易于实现大规模工业化生产。此外，在准固态电池中该电解质膜可实现无有机电解液使用，在
半固态电池中也能减少2/3的电解液用量，进一步降低了电池生产和使用成本。
[0047]第二方面，本发明还提供了一种聚合物电解质膜，由上述任一项所述的聚合物电解质膜的制备方法制备得到。
[0048]本发明制备的无孔聚合物电解质膜，具有高的离子电导率，其独特的无孔结构可以起到均匀化锂沉积电流密度，避免锂枝晶生长的作用，提高电池首效，保障电池循环过程中的稳定性和循环使用寿命，同时制备方法简单，避免使用大量溶剂，是一种绿色环保的固态电解质制备工艺。
[0049]第三方面，本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述的聚合物电解质膜。
[0050]第四方面，本发明还提供了一种电池模块，包括上述的锂离子电池。
[0051]本发明以预锂化纤维素接枝聚丙烯酸为核心原料，通过恒压差速剪切纤维化与多辊连续差速减薄工艺的结合，制备得到了准固态或半固态无孔聚合物电解质膜。该无孔膜结构有利于电流均匀扩散，促进锂均匀沉积，有效减少锂枝晶的生长，同时显著提升电解质膜的离子传导效率和机械强度。此外，该膜具有300℃以上的分解温度，大幅提高了电池的热失控温度，增强了电池在高温环境下的安全性，同时，该制备工艺绿色环保，生产效率高，适合规模化生产，为实现首效高和循环性能好的锂离子电池提供了关键技术支持，有利于推动固态电池商业化应用进程。
附图说明
[0052]图1为本发明实施例1制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的FTIR图;
[0053]图2为本发明实施例1制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的XPS图;
[0054]图3为本发明实施例2制备的准固态聚合物电解质膜的实物图;
[0055]图4为本发明实施例2制备的准固态聚合物电解质膜的SEM图。
具体实施方式
[0056]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0057]为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
[0058]以下实施例中所用恒压差速剪切混合机为苏州冠鸿智能装备有限公司的GH-DBM-FK025。差速多辊连续减薄热辊压机为苏州冠鸿智能装备有限公司的GH-DBM-AT030。
[0059]实施例1
[0060]本实施例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0061]将上述制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和碳酸二甲酯按照质量比90:4:6加入恒压差速剪切混合机中，控制水浴循环温度为3℃，相对转动的主搅拌桨叶的转动速度为50r/min，主从桨叶的差速比为1：2，混合捏合40min，然后升温水浴温度至80℃，通过盖板对捏合粉料施加0.3MPa恒定压力，主桨叶的转速提升至90r/min，主从桨叶的差速比为1：2，捏合6min，降至室温，将纤维化物料经V型粉碎机机械粉碎后，过100目筛，得纤维粉;纤维化过程中相对桨叶的间隙为0.5mm;
[0062]将纤维粉经差速多辊连续减薄热辊压机进行减薄成膜，进料温度为80℃，初辊温度设定100℃，初辊线速度为10m/min，辊速比1:1.3:1.5:1.5，后续辊的温度逐级增加10℃，辊缝间隙逐级减小，分别为60μm、40μm、20μm，辊压为5T，经过四级辊压后可得到厚度30μm的准固态聚合物电解质膜。
[0063]上述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：
[0064]将羧甲基纤维素、聚丙烯酸(MV=500000)与LiTFSI按照质量比100﹕100﹕5混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至150℃，反应1h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化纤维素接枝聚丙烯酸(CMC-PAA)，D50为1～20μm。
[0065]本实施例制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的FTIR和XRS分别如图1和图2所示。
[0066]从图1可以看到，聚丙烯酸(PAA)与羧甲基纤维素(CMC)之间的缩合反应的酯基(COO)官能团中的C=O键的伸缩振动峰1712cm-1，以及二聚体反应酸酐的特征谱带峰1810cm-1。
[0067]实施例2
[0068]本实施例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0069]将上述制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和碳酸乙烯酯按照质量比86:6:8加入恒压差速剪切混合机中，控制水浴循环温度为3℃，相对转动的主搅拌桨叶的转动速度为50r/min，主从桨叶的差速比为1：2，混合捏合40min，然后升温水浴温度至80℃，通过盖板对捏合粉料施加0.5MPa恒定压力，捏合速度提升至85r/min，主从桨叶的差速比为1：2，捏合5min，降至室温，将纤维化物料经V型粉碎机机械粉碎后，过100目筛，得纤维粉;纤维化过程中相对桨叶的间隙为0.5mm;
[0070]将纤维粉经差速多辊连续减薄热辊压机进行减薄成膜，进料温度为80℃，初辊温度设定100℃，初辊线速度为10m/min，辊速比1:1.3:1.5:1.5，后续辊的温度逐级增加10℃，辊缝间隙逐级减小，分别为60μm、40μm、20μm，辊压为5T，经过四级辊压后可得到厚度30μm的准固态聚合物电解质膜。
[0071]上述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：
[0072]将羧甲基纤维素、聚丙烯酸(MV=500000)与LiPF6按照质量比100﹕100﹕8混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至200℃，反应1h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化纤维素接枝聚丙烯酸，D50为1～20μm。
[0073]本实施例制备的准固态聚合物电解质膜的实物图和SEM图分别如图3和图4所示。
[0074]实施例3
[0075]本实施例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0076]将上述制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和碳酸甲乙酯按照质量比93:2:5加入恒压差速剪切混合机中，控制水浴循环温度为3℃，相对转动的主搅拌桨叶的转动速度为50r/min，主从桨叶的差速比为1：2，然后升温水浴温度至80℃，通过盖板对捏合粉料施加0.7MPa恒定压力，捏合速度提升至80r/min，主从桨叶的差速比为1：2，捏合4min，降至室温，将纤维化物料经V型粉碎机机械粉碎后，过100目筛，得纤维粉;纤维化过程中相对桨叶的间隙为0.5mm;
[0077]将纤维粉经差速多辊连续减薄热辊压机进行减薄成膜，进料温度为80℃，初辊温度设定100℃，初辊线速度为10m/min，辊速比1:1.3:1.5:1.5，后续辊的温度逐级增加10℃，辊缝间隙逐级减小，分别为60μm、40μm、20μm，辊压为5T，经过四级辊压后可得到厚度30μm的准固态聚合物电解质膜。
[0078]上述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：
[0079]将纤维素、聚丙烯酸(MV=500000)与LiTFSI按照质量比100﹕100﹕7混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至100℃，反应3h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化纤维素接枝聚丙烯酸，D50为1～20μm。
[0080]实施例4
[0081]本实施例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
[0082]将上述制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸、聚四氟乙烯(PTFE)粉末和碳酸二乙酯按照质量比93:4:3加入恒压差速剪切混合机中，控制水浴循环温度为3℃，相对转动的主搅拌桨叶的转动速度为50r/min，主从桨叶的差速比为1：2，混合捏合40min，然后升温水浴温度至80℃，通过盖板对捏合粉料施加1.0MPa恒定压力，捏合速度提升至100r/min，主从桨叶的差速比为1：2，捏合4min，降至室温，将纤维化物料经V型粉碎机机械粉碎后，过100目筛，得纤维粉;纤维化过程中相对桨叶的间隙为0.5mm;
[0083]将纤维粉经差速多辊连续减薄热辊压机进行减薄成膜，初辊温度设定100℃，初辊线速度为10m/min，辊速比1:1.3:1.5:1.5，后续辊的温度逐级增加10℃，辊缝间隙逐级减小，分别为60μm、40μm、20μm，辊压为5T，经过四级辊压后可得到厚度30μm的准固态聚合物电解质膜。
[0084]上述预锂化纤维素接枝聚丙烯酸的制备方法，包括如下步骤：
[0085]将纤维素、聚丙烯酸(MV=500000)与LiPF6按照质量比100﹕100﹕6混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至130℃，反应2h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化纤维素接枝聚丙烯酸(CMC-PAA)，D50为1～20μm。
[0086]上述实施例还可以采用本发明限定的其它纤维素基衍生物和锂盐，及其他原料配比，以及反应温度和时间，只要在本发明限定的范围内均可达到与上述制备的预锂化纤维素接枝聚丙烯酸相当的技术效果。
[0087]对比例1
[0088]本对比例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，与实施例1不同的仅是将预锂化羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸替换为等量的预锂化羧甲基纤维素，所述预锂化羧甲基纤维素的制备步骤如下：
[0089]将羧甲基纤维素与LiTFSI按照质量比100﹕5混合均匀，然后置于压力反应釜中，升温至150℃，反应1h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化羧甲基纤维素，D50为1～20μm。
[0090]将上述制备的预锂化羧甲基纤维素按照与实施例1完全相同的方法制备准固态聚合物电解质膜，此处不再赘述。
[0091]对比例2
[0092]本对比例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，与实施例1不同的仅是将预锂化羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸替换为等量的预锂化聚丙烯酸，所述预锂化聚丙烯酸的制备步骤如下：
[0093]将聚丙烯酸与LiTFSI按照质量比100﹕5混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至150℃，反应1h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化聚丙烯酸，D50为1～20μm。
[0094]将上述制备的预锂化聚丙烯酸按照与实施例1完全相同的方法制备准固态聚合物电解质膜，此处不再赘述。
[0095]对比例3
[0096]本对比例提供一种准固态聚合物电解质膜的制备方法，与实施例1不同的仅是将预锂化羧甲基纤维素接枝聚丙烯酸替换为等量的预锂化羧甲基纤维素接枝聚苯硫醚，所述预锂化羧甲基纤维素接枝聚苯硫醚的制备步骤如下：
[0097]将羧甲基纤维素、聚苯硫醚与LiTFSI按照质量比100﹕100﹕5混合均匀，然后置于压力反应釜中，充入惰性氩气，升温至150℃，反应1h，随后冷却到室温，产物用球磨机破碎，得预锂化羧甲基纤维素接枝聚苯硫醚，D50为1～20μm。
[0098]将上述制备的预锂化羧甲基纤维素接枝聚苯硫醚按照与实施例1完全相同的方法制备准固态聚合物电解质膜，此处不再赘述。
[0099]应用实施例
[0100]将上述实施例1～实施例4以及对比例1～对比例3制备的准固态聚合物电解质膜分别组装成CR2025型扣式半电池进行
电化学性能测试，具体步骤如下：
[0101]上述所得到的准固态聚合物电解质膜放入60℃烘箱干燥2h，用裁片机将膜片裁剪为直径19mm的圆形极片，备用。
[0102]以直径为15mm、厚度为1mm
金属锂片作为对电极，直径为15mm、厚度为1mm的
磷酸铁锂极片作为正极片。将极片在100℃真空烘箱下干燥24小时后，在严格控氧控湿的氩气手套箱中进行组装，将准固态膜放置在直径15mm锂金属片、正电极之间，以1mol/L的LiPF6溶于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯(体积比3:7)的溶液作为电解液，加入5μL上述电解液，达到润湿极片的效果，组装好的扣式电池静止12h，在LAND充放电测试仪上以0.1C(1C对应比容量170mAh/g)充电至3.6V，继续以恒压3.6V充电，直至充电电流小于0.05C结束充电，静止5min后，以0.1C放电至2.5V。放电比容量和充电比容量的比值即为首次充放电效率，结果如表1所示。
[0103]在严格控氧控湿的氩气手套箱中进行组装CR2025型扣式电池，将直径19mm的准固态聚合物电解质膜圆片，放入经过抛光处理的直径为15mm不锈钢电极片之间。将组装好的扣式电池在PARSTAT电化学工作站进行EIS测试，频率范围1MHz～0.1Hz，振幅10mV，通过解析Nyquist图谱高频区与实轴的交点确定膜的电阻值。测试过程严格控制温度25℃，组装压力为0.5MPa，以消除温度和界面接触不良对测试的影响。获得膜的体电阻后，结合膜的厚度和有效接触面积，即可计算膜的离子电导率。结果如表1所示。
[0104]表1
[0105]
放电比容量(mAh/g)首次充放电效率(%)电导率(S·cm-1)实施例1165.097.52.0*10-4实施例2160.397.21.2*10-4实施例3162.796.31.8*10-4实施例4158.696.10.7*10-4对比例1140.186.51.1*10-5对比例2142.287.81.5*10-5对比例3138.785.27.8*10-6
[0106]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(4)
声明：
“聚合物电解质膜及其制备方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：江苏宏鑫达新能源科技有限公司
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