权利要求
步骤1，非活性气氛下，将
锂金属溶解于无水乙醇后加入乙醇铌，搅拌混合得到前驱体溶液;
步骤2，向所述前驱体溶液中加入含锂正极材料，搅拌混合得到悬浊液;所述前驱体溶液中乙醇铌相对于所述含锂正极材料的质量含量为1%-20%;
步骤3，加热所述悬浊液，得到干凝胶;
步骤4，煅烧所述干凝胶，得到铌酸锂单层包覆正极材料;
步骤5，将所述铌酸锂单层包覆正极材料加入所述前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到用于固态电池的铌酸锂双层包覆正极材料。
2.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述前驱体溶液中锂元素与铌元素的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
3.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述非活性气氛包含氩气、氮气、5%氢气/氩气混合气中的任意一种。
4.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述含锂正极材料为
钴酸锂、
镍钴
锰酸锂中的任意一种。
5.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，搅拌时间为5min-120min。
6.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，加热温度为50℃-90℃。
7.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，煅烧温度为200℃-500℃，煅烧时间为0.5h-5h。
8.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述单层包覆的包覆量为1%-20%。
9.如权利要求1所述的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，其特征在于，还包含：步骤6，形成铌酸锂三层包覆正极材料：将所述铌酸锂双层包覆正极材料加入所述前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到用于固态电池的铌酸锂三层包覆正极材料。
10.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法得到的用于固态电池的双层包覆正极材料。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及固态电池领域，特别涉及一种用于固态电池的双层包覆正极材料及其制备方法。
背景技术
[0002]锂离子电池凭借其高能量密度、高功率密度、长寿命以及无记忆效应等显著优势，在便携式电子设备和
新能源汽车等领域获得了极为广泛的应用。然而，随着市场需求的不断升级，现有的锂离子电池已难以完全满足商业需求，消费者对性能更为优异的锂离子电池的研发提出了迫切期望。
[0003]目前，商用的液态
锂电池因使用易燃的有机
电解液，存在热失控风险，在极端情况下甚至可能引发严重的火灾事故，极大地限制了新能源电池的进一步商业推广。鉴于此，固态锂电池成为众多研究者关注的焦点。该电池采用不可燃的固体电解质替代易燃的有机电解液，从根本上提高了电池的安全性能，并且其理论上具备极高的能量密度，被视作极具前景的下一代电池。
[0004]然而，在固态电池实现商业化应用的进程中，仍面临诸多亟待解决的问题。其一，正极与电解质之间存在
电化学不稳定性，如硫化物固态电解质与正极匹配时，正极的高价金属离子(如Ni4+、Co4+、Mn4+)会与还原性S2-发生反应，导致活性物质消耗并产生高阻抗副产物，致使电池容量急剧衰减，从而造成固态电池失效。其二，正极与电解质之间存在化学不稳定性，如硫化物固态电解质与正极接触时，正极中金属离子处于高氧化态，对电子吸引力强，正极化学势较低;而硫化物固态电解质中S2-与Li+之间化学键作用弱，Li+束缚小，化学势较高。为使体系化学势平衡，Li+便从硫化物固态电解质(高化学势区域)向正极侧(低化学势区域)迁移，最终在界面形成空间电荷层，增大界面阻抗，阻碍离子/电子传输，影响固态电池整体性能。其三，现有技术虽采用对正极进行单层包覆的方式来隔离正极与电解质，但单层包覆层很容易与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，达不到隔离正极与电解质的效果，从而无法有效增强正极与电解质之间的电化学/化学稳定性。
[0005]这里的陈述仅提供与本发明有关的背景技术，而并不必然地构成现有技术。
发明内容
[0006]本发明的目的是解决正极与电解质之间存在的电化学/化学不稳定性问题，通过对正极进行双层包覆，有效减少正极与电解质之间副反应，抑制界面处空间电荷层的产生，从而提高电池容量和循环稳定性。
[0007]为了实现以上目的，本发明提供了一种用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，该方法包含：
[0008]步骤1，非活性气氛下，将锂金属溶解于无水乙醇后加入乙醇铌，搅拌混合得到前驱体溶液;
[0009]步骤2，向所述前驱体溶液中加入含锂正极材料，搅拌混合得到悬浊液;所述前驱体溶液中乙醇铌相对于所述含锂正极材料的质量含量为1%-20%;
[0010]步骤3，加热所述悬浊液，得到干凝胶;
[0011]步骤4，煅烧所述干凝胶，得到铌酸锂单层包覆正极材料;
[0012]步骤5，将所述铌酸锂单层包覆正极材料加入所述前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到用于固态电池的铌酸锂双层包覆正极材料。
[0013]可选地，步骤1中，所述前驱体溶液中锂元素与铌元素的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
[0014]可选地，步骤1中，所述非活性气氛包含氩气、氮气、5%氢气/氩气混合气中的任意一种。
[0015]可选地，步骤2中，所述含锂正极材料为
钴酸锂、镍钴锰酸锂中的任意一种。
[0016]可选地，步骤2中，搅拌时间为5min-120min。
[0017]可选地，步骤3中，加热温度为50℃-90℃。
[0018]可选地，步骤4中，煅烧温度为200℃-500℃，煅烧时间为0.5h-5h。
[0019]可选地，步骤4中，所述单层包覆的包覆量为1%-20%。
[0020]可选地，还包含：步骤6，形成铌酸锂三层包覆正极材料：将所述铌酸锂双层包覆正极材料加入所述前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到用于固态电池的铌酸锂三层包覆正极材料。
[0021]本发明还提供了一种采用上述的制备方法得到的用于固态电池的双层包覆正极材料。
[0022]相较于现有技术，本发明的技术方案至少具有如下的有益效果：
[0023]1)本发明在正极表面形成铌酸锂双层包覆层，隔离正极与电解质，有效减少正极与电解质之间的副反应，抑制界面处空间电荷层的产生，降低界面阻抗。另一方面，外包覆层与电解质发生可控的化学反应生成一层较薄的界面物质覆盖于内包覆层表面，使内包覆层不会继续与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，更好地保护正极，内外双层包覆层协同显著提高正极在充放电过程中的稳定性，从而显著提高电池的容量和循环稳定性。
[0024]2)进一步地，外包覆层与电解质反应生成的较薄的界面物质能与内包覆层构建连续的离子传输通路，且内包覆层经历两次煅烧，结晶度和致密性较好，更有利于促进锂离子的传输。
[0025]3)进一步地，本发明经过两次煅烧即可实现对正极材料的双层包覆，制备方法简单，生产成本低廉，且对多种含锂正极材料具有良好的普适性，经济效益显著。
附图说明
[0026]图1为本发明的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法流程图。
[0027]图2为本发明的原始钴酸锂和实施例1中制备的双层包覆钴酸锂的扫描电镜图;其中，a为原始钴酸锂，b为a的局部放大图，c为双层包覆钴酸锂，d为c的局部放大图。
[0028]图3为本发明的原始钴酸锂和实施例1中制备的双层包覆钴酸锂的X射线衍射图。
[0029]图4为本发明的原始钴酸锂和实施例1中制备的双层包覆钴酸锂的阻抗分析图;其中，a为阻抗谱图，b为弛豫时间分布图。
[0030]图5为本发明的原始钴酸锂和实施例1中制备的双层包覆钴酸锂组装成固态电池的循环性能图。
具体实施方式
[0031]以下结合附图和具体实施方式对本发明提出的用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法作进一步详细说明。根据下面说明，本发明的优点和特征将更清楚。需要说明的是，附图采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施方式的目的。为了使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，请参阅附图。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
[0032]如背景技术所述，固态电池在实际应用中仍存在以下问题：1)正极与电解质之间存在电化学不稳定性，高价金属离子(如Ni4+、Co4+、Mn4+)会与还原性S2-发生反应，导致活性物质消耗并产生高阻抗副产物，致使电池容量急剧衰减;2)正极与电解质之间存在化学不稳定性，电解质化学势高，正极化学势低，为使体系化学势平衡，Li+会从电解质向正极迁移，最终在界面形成空间电荷层，增大界面阻抗，阻碍离子/电子传输;3)现有技术虽采用对正极进行单层包覆的方式来隔离正极与电解质，但单层包覆层很容易与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，达不到隔离正极与电解质的效果。
[0033]为了解决上述问题，本发明通过在正极表面形成铌酸锂双层包覆层，隔离正极与电解质，有效减少正极与电解质之间的副反应，抑制界面处空间电荷层的产生，降低界面阻抗;外包覆层与电解质发生可控的化学反应生成一层较薄的界面物质覆盖于内包覆层表面，使内包覆层不会继续与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，更好地保护正极，内外双层包覆层协同显著提高正极在充放电过程中的稳定性，从而显著提高电池的容量和循环稳定性。具体地，如图1所示，本发明提供了一种用于固态电池的双层包覆正极材料的制备方法，该方法包含：
[0034]步骤1，非活性气氛下，将锂金属溶解于无水乙醇后加入乙醇铌，搅拌混合得到前驱体溶液。
[0035]在非活性气氛下，可以有效避免锂金属与空气中的氧气和水分发生反应，从而有利于锂金属更好地溶解于无水乙醇中。一些实施例中，非活性气氛包含氩气、氮气、5%氢气/氩气混合气中的任意一种。
[0036]一些实施例中，前驱体溶液中锂元素与铌元素的摩尔比为1：(0.8-1.2)。通过控制前驱体溶液中锂元素与铌元素的摩尔比，可以调控铌酸锂的含量，从而调控包覆层的结构和性能。
[0037]一些实施例中，搅拌时间为5min-30min。搅拌时间越长，锂金属和乙醇铌混合越均匀。
[0038]步骤2，向所述前驱体溶液中加入含锂正极材料，搅拌混合得到悬浊液;所述前驱体溶液中乙醇铌相对于所述含锂正极材料的质量含量为1%-20%。
[0039]通过控制乙醇铌相对于含锂正极材料的质量含量，可以调控包覆层的包覆量。包覆层不宜过薄也不宜过厚，过薄时无法有效减少正极材料与电解质之间的副反应;过厚时会显著增加锂离子的传输距离，且正极活性物质内部电子传导路径断裂，无法参与电化学反应，造成电池容量损失。
[0040]一些实施例中，含锂正极材料为钴酸锂、镍钴锰酸锂中的任意一种，搅拌时间为5min-120min。
[0041]步骤3，加热所述悬浊液，得到干凝胶。
[0042]一些实施例中，加热温度为50℃-90℃。
[0043]步骤4，煅烧所述干凝胶，得到铌酸锂单层包覆正极材料;
[0044]一些实施例中，煅烧温度为200℃-500℃，煅烧时间为0.5h-5h，所述单层包覆的包覆量为1%-20%。通过控制煅烧温度和时间，可以调控包覆层的结晶度和致密性。
[0045]步骤5，将所述铌酸锂单层包覆正极材料加入所述前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到用于固态电池的铌酸锂双层包覆正极材料。
[0046]内包覆层经历两次煅烧，结晶度和致密性均有了显著提升。外包覆层会与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，为了使内包覆层不再继续与电解质发生反应导致其结构坍塌，一些实施例中，在步骤5之后，可以继续将铌酸锂双层包覆正极材料加入前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到铌酸锂三层包覆正极材料，两层外包覆层能够保护内包覆层。但总包覆层不宜超过三层，过厚的包覆层会显著增加锂离子的传输距离，同时使正极活性物质无法参与电化学反应，造成电池容量损失。
[0047]实施例1
[0048]步骤1，在氩气气氛下，取适量锂金属，切成小块，加入到无水乙醇中，待锂金属完全溶解后，加入适量乙醇铌，锂元素与铌元素的摩尔比为1：1.1，搅拌15min使其混合均匀，得到前驱体溶液。
[0049]步骤2，将适量钴酸锂粉末缓慢加入到步骤1得到的前驱体溶液中，前驱体溶液中乙醇铌相对于钴酸锂粉末的质量含量为5%，搅拌30min使其混合均匀，得到悬浊液。
[0050]步骤3，将步骤2得到的悬浊液置于80℃油浴中加热，使溶剂蒸发，得到干凝胶。
[0051]步骤4，将步骤3得到的干凝胶放入马弗炉中，在300℃下煅烧2h，自然冷却至室温，得到包覆量为5%的铌酸锂单层包覆正极材料。
[0052]步骤5，将步骤4得到的铌酸锂单层包覆正极材料加入到步骤1得到的前驱体溶液中，单次重复步骤2-步骤4，得到包覆量为10%的铌酸锂双层包覆正极材料。
[0053]采用JSM-7401F型(日本，JEOL公司)场发射扫描电子显微镜对原始钴酸锂和双层包覆钴酸锂进行结构分析，结果如图2所示，相比于原始钴酸锂的光滑表面(图2中的a和b所示)，包覆后的钴酸锂表面不光滑，能观察到有明显的包覆(图2中的c和d所示)。
[0054]采用Bruker D8ADVANCE型X-射线粉末衍射仪在Cu Kα，40kV，30mA条件下对原始钴酸锂和双层包覆钴酸锂进行X射线衍射分析，结果如图3所示，表明钴酸锂在进行包覆前后并没有发生明显的物相变化，维持了钴酸锂本身的结构，且包覆层为低结晶态，故没有明显的X射线衍射峰。
[0055]实施例2
[0056]铌酸锂双层包覆正极材料的制备方法同实施例1，只是将步骤2中的钴酸锂替换为镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)。
[0057]将原始钴酸锂和实施例1中制备的双层包覆钴酸锂分别组装成固态电池并进行阻抗测试和循环性能测试。
[0058]组装固态电池的步骤如下：将正极活性物质与硫化物固态电解质以质量比7：3进行混合，获得复合正极。称取约80mg硫化物固态电解质材料于PEEK模具中，在约375MPa压力下压制为直径10mm样品圆片，在电解质片一侧铺盖约8mg复合正极材料，在625MPa压力下进行正极压制。在电解质片另一侧放置Li-In合金片作为负极，施加125MPa的堆叠压力，组装得到固态电池。电池组装全程在氩气氛围手套箱中进行，O2<5ppm，H2O<1ppm。
[0059]固态电池组装完成后，在Zahner电化学工作站上进行交流阻抗测试，频率设置为1Hz-4MHz。在新威电池测试系统上进行循环性能测试，设置为恒流-恒压充放电的形式，采用0.1C的电流密度为设定值。
[0060]原始钴酸锂和双层包覆钴酸锂分别组装成的固态电池的阻抗谱图如图4中的a所示，从图中可以看出，容抗弧的起始点代表该电池的欧姆电阻，原始钴酸锂与电解质之间存在严重的界面阻抗，且电池的欧姆电阻较大，而双层包覆钴酸锂与电解质之间的界面阻抗明显降低，且电池的欧姆电阻较小。阻抗谱图对应的弛豫时间分布图如图4中的b所示，弛豫时间处于10-5-10-4s之间的峰表示钴酸锂与电解质之间的界面阻抗，原始钴酸锂和电解质之间的界面阻抗高达约500Ω，而双层包覆钴酸锂和电解质之间的界面阻抗低于100Ω，界面阻抗明显降低。
[0061]原始钴酸锂和双层包覆钴酸锂分别组装成的固态电池的循环性能图如图5所示，以0.1C(1C=137mA/g)电流密度，在1.88-3.68V(vs.Li-In)的电压窗口内进行恒流-恒压充放电，恒压截止条件为电流不高于0.01C。从图中可以看出，原始钴酸锂的首圈充放电比容量为106mAh/g和89mAh/g，首圈库伦效率为84%，5次充放电之后，库伦效率迅速衰减至50%;双层包覆钴酸锂的首圈充放电比容量为103mAh/g和93mAh g-1，首圈库伦效率接近90%，200次充放电之后，库伦效率依然保持在95%以上，表明采用双层包覆钴酸锂的方法能够显著提高电池的容量和循环稳定性。
[0062]综上所述，本发明在正极表面形成铌酸锂双层包覆层，隔离正极与电解质，有效减少正极与电解质之间的副反应，抑制界面处空间电荷层的产生，降低界面阻抗;外包覆层与电解质发生可控的化学反应生成一层较薄的界面物质覆盖于内包覆层表面，使内包覆层不会继续与电解质发生化学反应导致其结构坍塌，更好地保护正极，内外双层包覆层协同显著提高正极在充放电过程中的稳定性，从而显著提高电池的容量和循环稳定性。同时，外包覆层与电解质反应生成的较薄的界面物质能与内包覆层构建连续的离子传输通路，且内包覆层经历两次煅烧，结晶度和致密性较好，更有利于促进锂离子的传输。
[0063]需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0064]尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
说明书附图(5)
声明：
“用于固态电池的双层包覆正极材料及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海空间电源研究所
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