权利要求
1.一种全固体电池，该全固体电池具有：
集电体;
设置在所述集电体上的电极层;以及
以与所述电极层接触的方式层叠的固体电解质层，
其中，在所述电极层与所述固体电解质层的接触界面形成有多个间隙，在所述间隙中具有
电解液。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，具有所述电解液的所述接触界面至少含有负极层与所述固体电解质层的接触界面。
3.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述电解液在含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯中的任一者的溶剂中，含有选自
六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiFAP)和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
4.根据权利要求1所述的全
固态电池，其中，所述电极层含有电极活性物质、导电助剂、粘合剂和固态电解质作为其原料，关于所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂和所述固态电解质，将质量基准中的含有比率以电极活性物质：导电助剂：粘合剂：固态电解质=x：y：z：v表示时，这些含有比率(质量%)为50≤x≤92.5、2.5≤y≤45、2.5≤z≤45、2.5≤v≤45的范围。
5.一种全固体电池的制备方法，该方法包括：
使电极板浸渍于电解液的工序;以及
将浸渍于所述电解液的所述电极板与板状的固体电解质和集电体层叠的工序。
6.根据权利要求5所述的全固体电池的制备方法，其中，所述全固体电池在所述电极板与所述板状的固体电解质的接触界面形成有多个间隙，所述间隙中具有电解液。
7.根据权利要求5所述的全固体电池的制备方法，其中，浸渍于所述电解液而形成的所述电极板包括负极板。
8.根据权利要求5所述的全固体电池的制备方法，其中，所述电解液在含有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚丙酯中的任一者的溶剂中，含有选自六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiFAP)和LiC(SO2CF3)3中的至少一种的电解质。
9.根据权利要求5所述的全固体电池的制备方法，其中，所述电极板含有电极活性物质、导电助剂、粘合剂及固体电解质作为其原料，关于所述电极活性物质、所述导电助剂、所述粘合剂及所述固体电解质，将质量基准中的含有比率以电极活性物质：导电助剂：粘合剂：固体电解质=x：y：z：v表示时，这些含有比率(质量%)为50≤x≤92.5、2.5≤y≤45、2.5≤z≤45、2.5≤v≤45的范围。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种全固体电池及全固体电池的制备方法，特别涉及一种改善了电极层与固体电解质层的接触状态的全固体电池及全固体电池的制备方法。
背景技术
[0002]作为安装在以电力为驱动源的车辆等上的电源、安装在个人电脑和便携终端等电气产品等上的电源，使用锂离子二次电池等能够实现较高的输出和高容量的二次电池。在该二次电池中，特别是锂离子二次电池重量轻且可得到高能量密度，并且优选用作诸如电动车辆(EV)、插电式混合动力车辆(PHV)和混合动力车辆(HV)的车辆的高输出电源，预期未来需求将会增加。
[0003]另外，近年来，作为二次电池的一种形态，使用粉末状、颗粒状、通过烧结而成形的板状等的固体电解质来代替液状的电解质(电解液)的形态的电池，也被称为所谓的全固体电池的形态的二次电池，朝向实用化而进行着各种研究、开发。
[0004]全固体电池由于不使用用于确保电极间的接触的液状的电解质(特别是非水电解液)，因此能够不进行处理非水电解液等有机溶剂情况下的繁杂的处理而容易地构建由正极层、负极层和固体电解质层形成的层叠结构的层叠电极体。
[0005]另外，由于不使用电解液，所以电极体的结构变得简单，也有助于电池的每单位体积的电池容量的提高。进一步地，由于不使用电解液，因此安全性高。
[0006]然而，全固体电池为如上所述具有固体电解质层的物质，电池的构成材料全部为固体，因此有时其构成材料间的接触、接合不充分，对与其接触、接合相关的改良技术进行了深入研究。例如，在专利文献1中公开了由于集电体层和与其相接而形成的活性物质层之间的接合强度容易变得不充分，因此要对其进行改良的技术。
[0007]现有技术文件
[0008]专利文件
[0009]专利文件1日本专利第6992802号公报
发明内容
[0010]本发明要解决的问题
[0011]另外，全固体电池的固体电解质层和电极层是通过分别独立制作这些部件后，使得到的平板状的固体电解质层和电极相互接触的方式层叠而制备的，该制备方法是全固体电池的一般的制备方法。
[0012]然而，这样得到的全固体电池在其层叠状态下不能充分进行充放电的情况较多。因此，通常，为了改善固体电解质层与电极层的接触状态，如上所述制备的全固体电池在使用时在层叠方向上进行加压或在加压的基础上进行加热。通过这样进行加压或加热，改善各部件的接触状态，但在该情况下，必须在保持其状态的同时进行全固体电池的充放电。
[0013]因此，现有公知的全固体电池根据其使用时的条件，有不能充分进行充放电的情况。因此，需要用于保持对全固体电池的加压状态的特别的结构(例如，用于对全固体电池适当加压的部件、用于容纳用于对全固体电池适当加压的加压单元或充电电池的壳体(封装件)等)。
[0014]本发明的目的在于提供一种改善了固体电解质层与电极层的接触状态的全固体电池及全固体电池的制备方法。
[0015]解决问题的手段
[0016]本实施方式中的全固体电池，具有：集电体;设置在所述集电体上的电极层;以及以与所述电极层接触的方式层叠的固体电解质层，其中，在所述电极层与所述固体电解质层的接触界面形成有多个间隙，在所述间隙中具有电解液。
[0017]本实施方式的全固体电池的制备方法，包括：使电极板浸渍于电解液的工序;以及将浸渍于所述电解液的电极板与板状的固体电解质和集电体层叠的工序。
[0018]本发明的效果
[0019]根据本实施方式的全固体电池和全固体电池的制备方法，能够提供改善固体电解质层与电极层的接触状态并能够高效地进行充放电的全固体电池。
附图说明
[0020]图1是表示本实施方式的全固体电池的概略结构的图。
[0021]图2是放大表示图1的全固体电池的负极层与固体电解质层的接触界面的概略说明图。
[0022]图3是表示用于说明合成电阻的示意性结构和电路图的图。
[0023]图4是表示实施例1中得到的全固体电池的试验例的结果的图。
具体实施方式
[0024]以下，基于实施例和附图对实施方式进行详细说明。另外，在用于说明实施方式的所有附图中，具有相同功能的部件用相同或相关的符号表示，并省略其重复说明。
[0025][全固体电池]
[0026]本发明的一个实施方式中的全固体电池具有如下特征：如上所述在电极层与固体电解质层的接触界面形成有间隙，在其间隙中具有电解液。以下，参照附图进行详细说明。
[0027]作为本实施方式的全固体电池，例如，如图1所示，具有集电体11(正极集电体11A、负极集电体11B)、设置在集电体上的电极层12(正极层12A、负极层12B)以及以与电极层12接触的方式层叠的固体电解质层13，可以示例为以正极集电体11A、正极层12A、固体电解质层13、负极层12B和负极集电体11B的顺序层叠。
[0028]另外，在以下的说明中，作为在此公开的技术的适用对象，以全固体锂离子二次电池为例，但不限于此。作为在此公开的全固体电池的种类，可以是以其他金属离子作为电荷载体的物质，例如，由钠离子二次电池、镁离子二次电池等构成的全固体电池。
[0029]<正极集电体>
[0030]正极集电体11A可以使用用作该种电池的正极集电体使用的物质，而没有特别限制。典型地，优选具有良好的导电性的金属制的正极集电体，例如由
铝、
镍、钛、不锈钢、
铜、以及对这些金属分别实施了碳涂覆的物质(底漆箔)等金属材料构成。特别是，由于通过在宽的电压范围内进行充放电而得到高的容量，因此优选具有宽的电位窗的集电体。作为这样的集电体的材料，优选不锈钢(例如不锈钢箔)。不锈钢根据其组织结构有铁素体型、马氏体型、奥氏体型等，但不特别限定。正极集电体11A的厚度没有特别的限制，但是从兼顾电池的容量密度和集电体的强度出发，5μm～50μm左右是适当的，更优选为8μm～30μm左右。
[0031]<负极集电体>
[0032]负极集电体11B可以没有特别限制地使用作为该种电池的负极集电体使用的物质。典型地，优选具有良好的导电性的金属制的负极集电体，例如，可以使用铜(例如铜箔)、以铜为主体的合金。负极集电体11B的厚度没有特别限定，但从兼顾电池的容量密度和集电体的强度的角度出发，5μm～50μm左右是适当的，更优选8μm～30μm左右。
[0033]<正极层>
[0034]本实施方式中使用的正极层12A是含有正极活性物质的正极层。在此，正极活性物质是指在正极侧参与电荷载体(例如，在锂离子二次电池中为锂离子)的吸藏和放出的物质。
[0035]在此使用的正极活性物质作为粒子含有，其基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)例如优选为0.5μm～20μm左右，更优选为1μm～10μm左右。
[0036]正极层12A中，除了正极活性物质以外，还可以含有导电助剂、粘合剂、固体电解质等。进一步地，可以与现有的该种电池的正极层同样地含有各种任意成分。
[0037]另外，正极层12A的厚度没有特别限定，例如，优选为10μm～500μm的范围。
[0038]<负极层>
[0039]本实施方式中使用的负极层12B是含有负极活性物质的负极层。在此，负极活性物质是指在负极侧参与电荷载体(例如，在锂离子二次电池中为锂离子)的吸藏和放出的物质。
[0040]在负极层12B中，除了负极活性物质之外，还可以含有粘合剂、固体电解质等。进一步地，可以与现有的该种电池的负极层同样地含有各种任意成分。
[0041]另外，负极层12B的厚度没有特别限定，例如，优选为10μm～500μm的范围。
[0042]<固体电解质层>
[0043]本实施方式中使用的固体电解质层13可以由全固体电池中使用的公知的固体电解质层构成，与现有同样，可以含有各种固体电解质，没有任何限定。
[0044]如图1所示，该固体电解质层13形成在正极层12A和负极层12B之间，并且被构成为使得锂离子的电荷载体能够分别与正极层12A和负极层12B接触而移动。该固体电解质层13起到作为
隔膜的作用，使锂离子透过的同时防止正极层12A与负极层12B的短路。
[0045]在此，作为形成固体电解质层13的材料，能够适用于与在上述正极层12A和负极层12B的固体电解质同种的物质。关于这些固体电解质的材料将后述。
[0046]并且，在本实施方式中，在固体电解质层与电极层之间形成有间隙。例如，在图2中表示了正极层12A、固体电解质层13和负极层12B的层叠结构，并且示例了在固体电解质层13和负极层12B的接触界面中形成多个间隙的情况。
[0047]这是因为，在全部作为固体材料形成的全固体电池中，一般在形成各部件后，将这些部件层叠而形成，因此有各部件的接触面分别变得不平滑的情况。特别是，电极层的表面由于电极活性物质作为粒子被使用并烧结，因此有较多不平滑的情况。在该情况下，仅通过层叠部件间的接触状态不充分，并且仅通过层叠，不能确保仅能够充分进行充放电的接触状态。
[0048]并且，该图2中表示了在固体电解质层13和负极层12B之间形成的多个间隙中具有电解液21的结构。通过采用这样的结构，可以改善其部件间的接触状态，确认了在使用时(充放电时)即使不加压等也可以充放电。优选在该间隙中充满电解液21。
[0049]另外，尽管在上述中将固体电解质层13与负极层12B的接触界面作为示例进行说明，但是在固体电解质层13与正极层12A的接触界面中，在同样具有多个间隙的情况下，其间隙中可以具有电解液。即，可以仅在负极层侧、仅在正极层侧、在负极层侧和正极层侧这两者，在其存在的间隙中具有上述电解液。
[0050]<电解液>
[0051]在此使用的电解液21只要是在充电电池中使用的电解液即可，没有特别限定。作为该电解液，是在溶剂(单一溶剂或混合溶剂)中溶解电解质的物质，此时，电解质可以调整为0.1M～5M左右(优选为1M～3.3M左右)的浓度。
[0052]作为在此使用的溶剂，例如可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丙酯(PC)等，作为优选的混合溶剂，使用上述溶剂，可以举出EC：DEC(1：1v/v%)、EC：DEC(1：1wt/wt%)、EC：DEC(1：2v/v%)、EC：DEC(3：7v/v%)、EC：DMC(1：1v/v%)、EC：DMC(1：1wt/wt%)、EC：DMC(1：2v/v%)、EC：DMC(3：7v/v%)、EC：EMC(1：1v/v%)、EC：EMC(1：2v/v%)、EC：EMC(1：2wt/wt%)、EC：EMC(3：7v/v%)、EC：PC(1：1v/v%)、PC：DMC(1：1v/v%)、PC：EMC(1：1v/v%)、EC：DEC：DMC(1：1：1v/v%)、EC：DMC：EMC(1：1：1v/v%)、PC：EC：EMC(1：1：1v/v%)等。
[0053]作为在此使用的电解质，例如，可以举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(全氟乙基磺酰基)亚胺锂(LiBETI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiFAP)、LiC(SO2CF3)3。
[0054]〔电解液的作用〕
[0055]上述说明了本实施方式的结构，以下详细说明关于采用该结构时的作用。
[0056]图3是在全固体电池和半固体电池中，表示了用于说明与负极层12B和固体电解质层13的接触状态相应的合成电阻的差异的示意性结构和电路图的图。
[0057]该图3中正极层12A、固体电解质层13和负极层12B层叠并且在固体电解质层13与负极层12B的接触界面处具有间隙的情况的示例在图3(a)和图3(b)中表示。并且，分别表示图3(a)间隙中具有电解液21的示例，图3(b)间隙中不具有电解液21而形成空隙51的示例。
[0058]另外，图3(c)是表示固体电解质层13与负极层12B不直接接触、之间具有电解液21的半固体电池的结构的示例。图3中，在这些结构的右侧记载有与成为各结构情况下的合成电阻相关的电路图，以下一并说明其内容。
[0059]图3(a)是用于说明本实施方式的结构的全固体电池的合成电阻的图。在此，RA表示负极层12B的内部电阻，RL表示电解液21的内部电阻，RS表示固体电解质13的内部电阻，n表示基于距离的校正倍率(任意)，RC表示正极层12A的内部电阻。在此，RS可以分为形成有间隙的负极层12B与固体电解质层13的接触界面附近的电阻(1-1/n)RS、和固体电解质层13主体的电阻(1/n)RS来记载。
[0060]在此，由于RL和(1-1/n)RS的合成电阻并联，因此在该并联部分必须取比2个值小的值。
[0061]图3(b)是说明在固体电解质层13与负极层12B的接触界面存在的间隙中不存在电解液，形成空隙51的结构的全固体电池的合成电阻的图。
[0062]在该图3(b)中，在图3(a)的间隙部分不存在电解液21，形成空隙51。因此，该结构中的合成电阻仅在图3(a)的RL为RAG这一点上不同，其他与图3(a)相同。
[0063]在该情况下，空隙51的电阻RAG为∞(无限大)，其电阻可以忽略，但由于负极层12B与固体电解质层13的接触面积变得非常小，因此接触界面附近的电阻(1-1/n)RS转换为(1-1/n+m)RS，合成电阻变得非常大(另外，m为校正项)。另外，在该情况下，由于该合成电阻的增大，在后述的比较例中确认无法充分进行充放电。
[0064]图3(c)不是全固体电池，而是说明半固体电池的结构中的合成电阻的图。在该结构的情况下，各电阻串联连接，其合成电阻能够通过这些电阻之和来计算。此时，合成电阻比图3(a)表示的本实施方式的全固体电池的结构大。
[0065]根据以上，可以理解本实施方式的全固体电池能够比目前更有效地进行充放电。另外，在图3中说明了负极层12B和固体电解质层13的接触界面，但是这在正极层12A和固体电解质层13的接触界面中可以同样考虑。
[0066]即，在本实施方式中，在电极层和固体电解质层的接触界面中，电解液可以存在于这些部件的间隙中。该结构可以应用于负极层侧和正极层侧中的任意一侧，也可以同时应用于两电极层。另外，优选为至少应用于负极层侧。
[0067]〔电极材料的原料〕
[0068]接着，以下关于本实施方式中使用的电极材料的原料进行说明。作为该原料，例如，以电极活性物质为必须成分，进一步地，可以使用导电助剂、粘合剂、固体电解质等。
[0069]在此，作为电极活性物质，在形成正极时使用正极活性物质，在形成负极时使用负极活性物质，这些材料可以没有特别限定地使用公知的材料。另外，本实施方式优选在改善负极层侧的接触状态时使用。
[0070](正极活性物质)
[0071]作为在此所用的正极活性物质，例如可以举出MnO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2等，作为优选的物质，还可以举出转化型(也被称为分解再生成反应型)或合金反应型活性物质。作为该正极活性物质，例如优选为CuCl2、FeF2、S、AgCl、FeCl3、NiCl2、CoCl2、FeCl2、Li2S、LiCl、LiF、AgF、Br2、LiBr、CoF3、CuF2、CuF、BiF3、CuCl2、NiF2、LiI、I2、CoF2、FeF3、MnF3、CrF3、CuS、Li2Se、Se、CuSe、Cu2O、CoS2、Cu2S、NiS、FeS2、Te、Li2Te、VF3、FeS、CoSe2、MnS2、MnCl2、Co3S4、FeSe、TiF3、MnS等。其中，优选为CuCl2、FeF2、S。
[0072]另外，作为转化型活性物质，例如，相当于卤化过渡金属(CuCl2、FeF2、FeCl3等)或卤化碱金属(LiCl、LiF等)，通过在锂与金属化合物之间产生的分解生成所伴随的化学反应，进行充放电。另一方面，作为合金反应型活性物质，例如相当于Si、SiO、Sn、SnCl2等，通过Li合金相的形成所伴随的反应进行充放电。
[0073]这些正极活性物质作为粒子含有，其基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)优选为0.1μm～20μm左右，更优选为0.4μm～10μm左右。
[0074](负极活性物质)
[0075]另外，作为在此使用的负极活性物质，例如可以举出Zn、Li、黑
铅(石墨)、Li4Ti5O12等，还可以举出Si系、Li系、Sn系、Mg系、Al系等转化型、或者合金反应型、溶解析出反应型的活性物质。其中，从每单位重量或每单位体积的能量密度的高低的观点出发，优选为Si系、Li系、Mg系、Al系的活性物质。
[0076]另外，溶解析出反应型活性物质例如相当于金属Li、金属Na等，伴随这些金属相的溶解、析出而进行充放电。
[0077]作为Si系的负极活性物质，可举出Si、Si与O的构成比以1：a(在此0.05
[0078]另外，作为Si系负极活性物质的其他例子，可以举出由Si和Si以外的元素形成的合金材料。作为在此所说的Si以外的元素，例如可以举出Fe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn、Ti等。
[0079]作为Sn系的负极活性物质，例如可以举出Sn、Sn氧化物、Sn氮化物、含Sn合金等、以及它们的固溶体等。这些所含有的Sn原子的一部分也可以被一种或两种以上的Sn以外的元素取代。
[0080]作为Sn氧化物，可以举出氧化
锡(SnOd(0
[0081]作为Li系的负极活性物质，可以举出Li、In-Li合金、Al-Li合金、Mg-Li合金、Zn-Li合金、Sn-Li合金和Sb-Li合金。
[0082]作为Mg系的负极活性物质，可以举出Mg、Ni-Mg合金、Sn-Mg合金、Fe-Mg合金、Cu-Mg合金、Ti-Mg合金等。
[0083]作为Al系的负极活性物质，可以举出Al、Ni-Al合金、Sn-Al合金、Fe-Al合金、Cu-Al合金、Ti-Al合等。
[0084]这些负极活性物质作为粒子含有，其基于激光衍射散射法的平均粒径(D50)例如为1μm～20μm左右是适当的，特别优选为2μm～10μm左右。
[0085](导电助剂)
[0086]作为在此可以使用的导电助剂，作为优选的物质，可以举出乙炔黑等炭黑或其他(石墨、
碳纳米管等)
碳材料。
[0087](粘合剂)
[0088]作为在此可以使用的粘合剂，作为优选的物质，可以举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合剂、或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂。
[0089](固体电解质)
[0090]另外，作为在此能够使用的固体电解质，可以举出各种氧化物系固体电解质或硫化物系固体电解质。
[0091]作为氧化物系固体电解质，作为优选的物质，可以举出具有NASICON结构、石榴石型结构或
钙钛矿型结构等的结晶性氧化物。例如，可以举出由通式LixAOy(在此，A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数)表示的物质。作为具体例，可以举出Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、LiAlO2、Li4SiO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2SO4、Li2TiO3、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、Li2ZrO3、LiNbO3、Li2MoO4、Li2WO4等。另外，可以在Li2O-B2O3-P2O5系、Li2O-SiO2系、Li2O-B2O3系、Li2O-B2O3-ZnO系等不具有特定的晶体结构的玻璃或玻璃陶瓷中举出优选的物质。
[0092]特别是从具有高离子传导性的观点出发，优选使用硫化物系固体电解质。例如，可以举出Li2S-SiS2系、Li2S-P2S3系、Li2S-P2S5系、Li2S-GeS2系、Li2S-B2S3系、Li3PO4-P2S5系、Li4SiO4-Li2S-SiS2系等的玻璃或玻璃陶瓷。
[0093]从实现更高的离子传导性的观点出发，优选为利用由Li2S和卤化锂(例如LiCl、LiBr、LiI)构成的基于Li2S的固溶体。作为优选的物质，可举出LiBr-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2S5、LiBr-LiI-Li2S-P2S5等。
[0094]这些固体电解质以粒子状使用，作为基于其激光衍射散射法的平均粒径(D50)，例如优选为0.1μm～10μm，更优选为0.4μm～5μm。
[0095](原料的含有比率)
[0096]含有电极活性物质、导电助剂、粘合剂和固体电解质而形成电极层的情况下，将它们的质量基准的含有比率以电极活性物质：导电助剂：粘合剂：固体电解质=x：y：z：v表示时，优选为将这些含有比率(质量%)为50≤x≤92.5、2.5≤y≤45、2.5≤z≤45、2.5≤v≤45的范围。进一步地，这些比率更优选为65≤x≤92.5、2.5≤y≤20、2.5≤z≤15、2.5≤v≤20的范围。
[0097][全固体电池的制备方法]
[0098]如上所述，作为本发明的一个实施方式的全固体电池的制备方法是制备具有集电体、电极层和固体电解质层的全固体电池的方法，包括：使电极板浸渍于电解液的工序，以及将浸渍与电解液的电极板与板状的固体电解质和集电体层叠的工序。以下，对各工序进行详细说明。
[0099]〔浸渍工序(S1)〕
[0100]在本实施方式中，在构成全固体电池的部件中，在将电极板与其他部件层叠之前，使其浸渍于电解液中(浸渍工序(S1))。
[0101]在此，浸渍在电解液中的电极板可以是正极层用电极板也可以是负极层用电极板，只要浸渍至少任意一方即可。此时，优选为至少浸渍负极层用的电极板，也可以将用于形成两电极层的电极板同时浸渍在电解液中。作为在此使用的电解液，与上述全固体电池的说明中记载的电解液相同。
[0102]通过这样浸渍在电解液中，电解液浸入浸渍的电极板表面或内部的间隙中，可以在该电极板中保持电解液。通过以这种方式保持电解液，当与接着说明的板状的固体电解质层层叠时，电解液可以渗出到在固体电解质层13与电极层12的接触界面处形成的间隙中。
[0103]另外，在用于形成负极层的电极板由不含有锂的材料形成的情况下，也可以对该电极板进行预嵌入。预嵌入可以通过在该电极板上粘贴锂金属的状态下，浸渍在电解液中而进行。
[0104]〔层叠工序(S2)〕
[0105]接着，进行将上述浸渍工序(S1)中得到的电极层用的电极板与其他的构成全固体电池的部件(集电体、板状的固体电解质等)层叠的工序(层叠工序(S2))。此时，可以将各部件层叠为图1所示的全固体电池10的层叠结构，即，可以以正极集电体11A、正极层12A、固体电解质层13、负极层12B和负极集电体11B的顺序层叠。作为在此使用的各部件的材料，可以举出在上述全固体电池的结构中说明的材料。
[0106]由此，能够制备图1和图2所示的本实施方式的全固体电池。此时，例如，在对负极层用的电极板进行浸渍步骤(S1)的情况下，如图2所示，将负极层用的电极板含有、保持的电解液渗出到在负极层12B和固体电解质13的接触界面处形成的多个微小间隙中，成为间隙内部具有电解液21的状态，该间隙中优选为充满电解液21。
[0107]如以上说明的那样，本实施方式的全固体电池和全固体电池的制备方法能够改善电极层与固体电解质层的接触状态，由此，能够提供可高效地实施充放电的全固体电池。另外，通过改善固体电解质层与两电极层之间的接触状态，能够提供即使不进行加压等也能够充电、能够以简单的构成、操作实施充放电的全固体电池。
[0108]实施例
[0109]以下，参照实施例对本实施方式进行进一步详细的说明。
[0110](实施例1)
[0111]将负极层用的电极板作为负极集电体并准备不锈钢制的基板，负极层用的电极板由作为负极活性物质的49.91质量%的石墨、作为固体电解质的40.06质量%的锆酸镧锂(LLZ)、作为粘合剂的10.03质量%的聚酰胺酰亚胺形成。
[0112]另外，作为由作为正极活性物质的65.02质量%的氯化铜(CuCl2)、作为固体电解质的12.50质量%的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2系固体电解质(商品名：LICGC-PW01、株式会社OHARA制)、作为导电助剂的12.51质量%的乙炔黑、作为粘合剂的9.97质量%的聚酰胺酰亚胺形成的正极层用的电极板，准备层叠于作为正极集电体的不锈钢制的基板上的物质。
[0113]进一步地，作为固体电解质层，准备板状的Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2系固体电解质(商品名：LICGC-AG01、株式会社OHARA制、厚度0.150mm)。
[0114]接着，在负极层用的电极板上粘贴锂金属，将其在电解液中放置一晚并浸渍，进行预嵌入。在此使用的电解液是以成为1M浓度的方式溶解了电解质的电解液，作为溶剂，使用由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)形成的混合溶剂[EC：DMC(1:1v/v%)]作为电解质，使用六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0115]将这样准备的各部件层叠成图1所示的结构，制备全固体电池1。
[0116](比较例1)
[0117]与实施例1的不同点仅在于，未进行将负极层用的电极板浸渍在电解液中的预嵌入，其他均通过相同的操作制作了全固体电池C1。
[0118](试验例)
[0119]关于实施例1中得到的全固体电池1和比较例1中得到的全固体电池C1，调查它们的充放电特性。
[0120]充放电特性在充放电模式：CC、环境温度：50℃、截止电压：3.6-2.4V、充放电速率：0.01C的条件下，在不对全固体电池进行加压的状态下进行。此时得到的实施例1的充放电的结果如图4所示。
[0121]根据图4，确认了全固体电池1能够充电和放电。另一方面，全固体电池C1在上述不加压的条件下不能充放电。
[0122]由该结果可知，本实施方式的全固体电池即使不像现有那样一边加压一边进行充放电，也能够发挥其作用，结构简单，能够显示充放电特性。
[0123]以上，通过实施方式对本发明进行了具体说明，但本发明并不限定于这些实施方式而进行解释，当然能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变更。
[0124]附图标记说明
[0125]10全固体电池
[0126]11集电体
[0127]11A正极集电体
[0128]11B负极集电体
[0129]12电极层
[0130]12A正极层
[0131]12B负极层
[0132]13固体电解质层
[0133]21电解液
[0134]51空隙
说明书附图(4)
声明：
“全固体电池及全固体电池的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：三樱工业株式会社
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