权利要求
1.一种原位生成
磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，其特征在于，补锂剂采用碳和LiFePO4包覆Li5FeO4形成，补锂剂的结构通式为yC@xLiFePO4@LizFeO4，其中，碳的包覆量y≤补锂剂重量的5%，磷酸铁锂的包覆量x≤补锂剂重量的10%，4.9≤z≤5.5;碳的包覆厚度h设置为0
2.一种制备权利要求1所述的补锂剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、称取铁源，研磨控制D50粒径≤0.6μm，再添加一定量的磷酸，研磨控制D50粒径≤0.4μm，得到第一物料;
S2、称取锂源，加入少量的碳源，研磨控制D50粒径≤0.4μm，得到第二物料;
S3、将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合、研磨，控制D50粒径≤0.4μm后干燥处理，得到前驱体粉末;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为400℃~650℃，保温时间为4h~16h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径≤40μm，添加少量的表面包覆剂混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为600℃~850℃，保温8h~24h，得到的二烧产物进行CVD沉积处理，最后粉碎至所需粒径，即得补锂剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源包括氧化铁、硝酸铁、
氯化铁、氢氧化铁、草酸亚铁、醋酸铁、柠檬酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或者二种以上的组合。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂源包括
碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、己二酸锂中的一种或者二种以上的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源，所述无机碳源包括
碳纳米管、
石墨烯、石墨、富勒烯、无定形碳中的至少一种;所述有机碳源包括葡萄糖、羟甲基纤维素、蔗糖、可溶性淀粉、PEG、羟乙基纤维素、石油、沥青中的有一种或者二种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷酸的加入量为≤补锂剂重量的10%;步骤S2中，所述碳源的加入量为≤补锂剂重量的5%;步骤S3中，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：(5.05~5.25)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥处理采用喷雾干燥、闪蒸、离心干燥中的任意一种方式;步骤S4中，所述气氛为氧气、氮气、氩气、空气中的一种或者二种以上的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述表面包覆剂包括
氧化铝、勃姆石、氧化锆、氧化
锌、氧化钛、二氧化钙、氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化
锡、氧化
镍、氧化
钴、氧化
锰、五氧化二磷、氧化钽、氧化钨、氧化铌、氧化锶、氧化铈、氧化镧中的一种或二种以上的组合;所述表面包覆剂的包覆量≤10000ppm;所述表面包覆剂的D50粒径≤500nm。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，CVD沉积处理时包覆的气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷中的任意一种;CVD沉积处理的温度为700℃~900℃，时间为2h~16h。
10.一种根据权利要求1所述的补锂剂或权利要求2~9中任一项所述制备方法所制得的补锂剂在电池中的应用，其特征在于，所述
电池包括锂离子电池、
固态电池、
半固态电池中的任意一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池补锂材料技术领域，尤其涉及一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂及其制备方法与应用。
背景技术
[0002]随着锂离子电池在各领域的广泛应用，其性能提升成为了行业研究的热点。近年来，全球
储能锂电池市场保持高速增长，但是，目前储能电池的循环寿命普遍在7000次@80%SOC，而行业内对于
长时储能的需求越来越高。
[0003]补锂剂，作为
关键材料，在提升储能电池循环寿命性能方面发挥着至关重要的作用，能够改善负极首次库伦效率减少的问题，进而提高锂电池的容量、循环寿命和能量密度。补锂技术是通过在锂电池工作前向电池内部增加锂离子，以补充首次充电过程中形成的固体电解质相界面膜(SEI膜)所消耗的锂，从而减少正极不可逆锂损失，以提高电池首次效率和循环寿命。
[0004]富锂铁酸(简称LFO，化学式为 Li5FeO4 )是目前主流的正极补锂材料。LFO是一种反萤石型结构的锂金属氧化物，由于具备高比容量目前已经成为主流的正极补锂剂;而另一方面，储能电池采用的
正极材料一般是磷酸铁锂(简称LFP，化学式为 LiFePO4)，其结构为橄榄石结构;可见，LFO与LFP在化学体系上存在一定的不兼容。因而，从化学体系的兼容性上来说，采用均匀的LFP包覆将可以让LFO与磷酸铁锂储能体系更好的兼容，同时抑制产气等问题，实现性能的最优化。
[0005]在化学体系兼容的现有相关技术中，有例如在中国专利公开号CN116885187A中针对于三元材料体系，采用了三元材料NCM包覆了LFO，以抑制由于化学体系不兼容产气的问题。
[0006]另外，在中国专利公开号CN120072907A中披露了采用磷酸铁锂包覆LFO补锂剂，其采用两种不同大小颗粒的磷酸铁锂(其中小颗粒磷酸铁锂的平均粒径≤0.3μm，大颗粒磷酸铁锂的平均粒径为1～2 .5μm，超大颗粒补锂剂的平均粒径为3～8μm)。根据其专利显示补锂后的材料粉体的充电容量由160.7mAh/g提升至173.1mAh/g，放电容量140.2mAh/g提升至155.8mAh/g。该专利的包覆是属于小颗粒吸附的物理包覆，无法做到均匀包覆，而且该专利为将LFO少量添加到磷酸铁锂的方案，即实际上为利用极少数的LFO为磷酸铁锂进行补锂的方案，制备的产品类似于少量LFO混入LFP的粉体。
[0007]此外，在中国专利公开号CN119695116A中披露其采用已经制备好的LFO与磷酸铁锂的制备原材料通过混合后烧结形成LFP包覆的LFO，该方案LFO本身吸水性极强，同时LFO还是二氧化碳吸附剂，将导致LFO在过程中吸收水和二氧化碳生成杂质相LiOH和碳酸锂，同时产生Li2FeO2副产物，导致其制备出来的LFP包覆LFO的充电容量不高(意味着补锂容量较低)，普遍低于450mAh/g。
[0008]综合以上现有技术来看，其均未能实现将LFP均匀包覆LFO以改善LFO与磷酸铁锂正极体系的不兼容、产气等问题。
发明内容
[0009]本发明的目的是提供一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂及其制备方法与应用，采用磷酸和Fe2O3的策略原位生成磷酸铁锂均匀包覆反萤石结构的LFO，同步利用双层碳包覆(原位碳包覆和CVD碳包覆)处理，可以让LFO与磷酸铁锂储能体系更好的兼容，同时抑制产气，实现性能的最优化，在一定程度上解决化学体系的不兼容、产气等问题。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，补锂剂采用碳和LiFePO4包覆Li5FeO4形成，补锂剂的结构通式为yC@xLiFePO4@LizFeO4，其中，碳的包覆量y≤补锂剂重量的5%，磷酸铁锂的包覆量x≤补锂剂重量的10%，4.9≤z≤5.5;碳的包覆厚度h设置为0
[0011]作为具体的技术方案，碳的包覆量y≤补锂剂重量的3%，磷酸铁锂的包覆量x≤补锂剂重量的10%，z=5;碳的包覆厚度h≤15nm。
[0012]作为示例的，补锂剂的结构式可以是采用以下的任意一种：3%C@1%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@2%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@3%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@4%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@5%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@6%LiFePO4@Li5FeO4、3%C@10%LiFePO4@Li5FeO4。
[0013]第二方面，本发明提供了一种制备上述补锂剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、称取铁源，研磨控制D50粒径≤0.6μm，再添加一定量的磷酸，研磨控制D50粒径≤0.4μm，得到第一物料;
S2、称取锂源，加入少量的碳源，研磨控制D50粒径≤0.4μm，得到第二物料;
S3、将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合、研磨，控制D50粒径≤0.4μm后干燥处理，得到前驱体粉末;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为400℃~650℃，保温时间为4h~16h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径≤40μm，添加少量的表面包覆剂混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为600℃~850℃，保温8h~24h，得到的二烧产物进行CVD沉积处理，最后粉碎至所需粒径，即得补锂剂。
[0014]作为具体的技术方案，步骤S1中，所述铁源包括氧化铁、硝酸铁、氯化铁、氢氧化铁、草酸亚铁、醋酸铁、柠檬酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或者二种以上的组合。
[0015]作为具体的技术方案，步骤S1中，所述磷酸的加入量为≤补锂剂重量的10%。作为示例的，磷酸的加入量可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、10%等。
[0016]作为具体的技术方案，步骤S2中，所述锂源包括碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、己二酸锂中的一种或者二种以上的组合。
[0017]作为具体的技术方案，步骤S2中，所述碳源包括无机碳源和/或有机碳源。
[0018]所述无机碳源包括碳纳米管、石墨烯、石墨、富勒烯、无定形碳中的至少一种。作为示例的，富勒烯可以是C20、C60、C70、C76、C80等。
[0019]所述有机碳源包括葡萄糖、羟甲基纤维素、蔗糖、可溶性淀粉、PEG、羟乙基纤维素、石油、沥青中的有一种或者二种以上的组合。
[0020]作为具体的技术方案，步骤S2中，所述碳源的加入量为≤补锂剂重量的5%。作为示例的，碳源的加入量可以是1%、2%、3%、4%、5%等。
[0021]作为具体的技术方案，步骤S3中，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：(5.05~5.25)。
[0022]优选的，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：(5.1~5.15)。
[0023]作为示例的，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1或者为1：5.15。
[0024]作为具体的技术方案，步骤S3中，所述干燥处理采用喷雾干燥、闪蒸、离心干燥中的任意一种方式。
[0025]作为示例的，干燥处理可以采用喷雾干燥，喷雾干燥的进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃。
[0026]作为具体的技术方案，步骤S4中，所述气氛为氧气、氮气、氩气、空气中的一种或者二种以上的组合。
[0027]作为具体的技术方案，步骤S5中，所述表面包覆剂包括氧化铝、勃姆石、氧化锆、
氧化锌、氧化钛、二氧化钙、氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锡、氧化镍、
氧化钴、氧化锰、五氧化二磷、氧化钽、氧化钨、氧化铌、氧化锶、氧化铈、氧化镧中的一种或二种以上的组合。
[0028]作为具体的技术方案，步骤S5中，所述表面包覆剂的包覆量≤10000ppm。
[0029]优选的，表面包覆剂的包覆量≤8000ppm。
[0030]较优选的，表面包覆剂的包覆量≤6000ppm。
[0031]作为具体的技术方案，步骤S5中，所述表面包覆剂的D50粒径≤500nm。
[0032]优选的，表面包覆剂的D50粒径≤100nm。
[0033]较优选的，表面包覆剂的D50粒径≤50nm。
[0034]作为具体的技术方案，步骤S5中，CVD沉积处理时包覆的气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷、丙烷中的任意一种。
[0035]作为具体的技术方案，步骤S5中，CVD沉积处理的温度为700℃~900℃，时间为2h~16h。
[0036]作为具体的技术方案，步骤S5中，CVD沉积处理后粉碎至D50粒径≤10μm。
[0037]第三方面，本发明还提供了一种根据上述的补锂剂或制备方法所制得的补锂剂在电池中的应用，所述电池包括锂离子电池、固态电池、半固态电池中的任意一种。
[0038]与现有技术相比，本发明提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂及其制备方法与应用，具备以下有益效果：
本发明采用磷酸和Fe2O3的策略原位生成磷酸铁锂均匀包覆反萤石结构的LFO，同步利用双层碳包覆(原位碳包覆和CVD碳包覆)处理，解决兼容性以及改善与储能电池产气问题的同时实现其更好的电子电导和空气稳定性，可以更好地应用于储能电池体系中。
[0039]本发明为采用少量的LFP原位包覆LFO，包覆后的LFO的充电比容量高达679mAh/g，可以有效地提高储能电池的循环寿命。
附图说明
[0040]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0041]图1为本发明的补锂剂的制备示意图。
具体实施方式
[0042]下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0044]下面通过详细的实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
[0045]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为1%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@1%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的1%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例2
[0046]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为2%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@2%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的2%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例3
[0047]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为3%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@3%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的3%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例4
[0048]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为4%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@4%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的4%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例5
[0049]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为5%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@5%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的5%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例6
[0050]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为6%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@6%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的6%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例7
[0051]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为10%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@10%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的10%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(氧化铝，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例8
[0052]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为3%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@3%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的3%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂、氢氧化锂和氧化锂按摩尔比为0.2：0.4：0.1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(由质量比为1：1的氧化铝和二氧化硅构成，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例9
[0053]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为3%原位包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@3%LiFePO4@Li5FeO4。如图1所示，该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸(占补锂剂成品重量的3%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂按摩尔比为0.2：0.4：0.1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.15，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(由质量比为1：1的氧化铝和二氧化硅构成，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
实施例10
[0054]本实施例提供了一种原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂，为3%物理包覆磷酸铁锂(LFP)。补锂剂的结构式为3%C@3%LiFePO4@Li5FeO4。该补锂剂的制备方法如下：
S1、先按比例称取铁源(氧化铁Fe2O3)，加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.5μm以下;然后，添加磷酸压铁(占补锂剂成品重量的3%)，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第一物料;
S2、将碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂按摩尔比为0.2：0.4：0.1的比例称取、混合后作为锂源，加入少量的碳源(蔗糖)，控制碳含量为补锂剂重量的3%左右，再加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，研磨控制D50粒径在0.4μm以下，得到第二物料;
S3、先将步骤S1所得的第一物料和步骤S2所得的第二物料混合，第一物料中铁元素与第二物料中锂元素的摩尔比为1：5.1，然后研磨控制D50粒径在0.4μm以下后进行喷雾干燥(进风口温度≥220℃，出风口温度≥90℃)，得到前驱体粉末，其D50粒径≤40μm;
S4、将步骤S3所得的前驱体粉末放入带有氮气气氛的炉体内进行第一次烧结，烧结温度为600℃，保温时间为12h，得到一烧产物;
S5、将步骤S4所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，添加6000ppm的表面包覆剂(由质量比为1：1的氧化铝和二氧化硅构成，D50粒径≤200nm)混合均匀后进行第二次烧结，烧结温度为800℃，保温24h，得到的二烧产物进一步通过CVD沉积乙炔气体处理(900℃、4h)，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
[0055]对比例1
本对比例提供了一种补锂剂，为0%磷酸铁锂(LFP)包覆。补锂剂的结构式为3%C@Li5FeO4。该补锂剂的制备方法如下：
S1、以氧化铁Fe2O3作为铁源，将碳酸锂和氢氧化锂按摩尔比为0.5：1的比例称取、混合后作为锂源，以葡萄糖作为碳源，按比例称量后将铁源、锂源和碳源置于混料机中，并使铁源中的铁元素与锂源中的锂元素的摩尔比为1：5，控制碳含量为补锂剂重量的3%;加入去离子水，使固含量控制在35%以下，以一定的转速搅拌1h至混合均匀，球磨4h，研磨控制D50粒径在0.4μm以下。
[0056]S2、在氮气气氛下进行第一次煅烧处理，先升温至400℃保温4h，之后持续升温至550℃，保温12h，得到一烧产物。
[0057]S3、接着，将所得的一烧产物粉碎至D50粒径在40μm以下，进行第二次烧结，烧结温度为提升至800℃，保温24h，最后粉碎至D50粒径≤5μm，即得补锂剂。
[0058]采用上述实施例1~10以及对比例1得到的补锂剂作为正极补锂材料，将正极补锂材料、碳黑导电剂(SP)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照重量比8：1：1的比例混合，再加入混合料重量120%的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，混合，并制成2024扣式电池，测试其充电容量，充放电区间为2.8V~4.4V，充放电倍率为0.01C，测试数据如下表1所示。
[0059]表1 不同补锂剂制成的电池的测试数据
LFP包覆量碳包覆厚度充电容量mAh/g放电容量mAh/g实施例11%原位包覆(双锂源)≤15nm679.3229.41实施例22%原位包覆(双锂源)≤15nm663.3334.21实施例33%原位包覆(双锂源)≤15nm659.237.31实施例44%原位包覆(双锂源)≤15nm641.339.29实施例55%原位包覆(双锂源)≤15nm621.441.2实施例66%原位包覆(双锂源)≤15nm610.144.8实施例710%原位包覆(双锂源)≤15nm581.362.3实施例83%原位包覆(三锂源)≤15nm677.427.51实施例93%原位包覆(三锂源)≤15nm664.428.01实施例103%物理包覆(三锂源)≤15nm646.228.31对比例10%LFP包覆≤15nm562.132.2
从上表1中可以看出，随着磷酸铁的增加，充电容量下降，这是由于原位磷酸铁锂本身充电容量约为160mAh/g，放电容量约为157mAh/g，而LFO的理论比容量相当于为867mAh/g，实际发挥为约700~740mAh/g，但其放电容量很低(约为30mAh/g)，因此，随着LFP的添加量的增加，其充电容量降低，但其放电容量是增加的。另一方面，从实施例中LFP的3%的物理包覆和3%的原位包覆的性能对比，可以看出原位包覆的性能是高于物理包覆的，这是由于物理包覆是通过小粒径的磷酸铁锂包覆在LFO周围，不属于均匀包覆。此外，对比例1由于没有任何磷酸铁包覆，材料本身的稳定性很差，导致其在扣电制备过程中吸收了空气中的水和二氧化碳，从而影响其性能。本发明为采用少量的LFP原位包覆LFO，包覆后的LFO的充电比容量高达679mAh/g，可以有效地提高储能电池的循环寿命。
[0060]可见，本发明采用磷酸和Fe2O3的策略原位生成磷酸铁锂均匀包覆反萤石结构的LFO，同步利用双层碳包覆(原位碳包覆和CVD碳包覆)处理，可以让LFO与磷酸铁锂储能体系更好的兼容，同时抑制产气，实现性能的最优化，在一定程度上解决化学体系的不兼容、产气等问题。
[0061]本发明所提供的补锂剂可以应用于锂离子电池、固态电池、半固态电池等电池中。
[0062]上述实施例仅示例性说明本发明的构思及技术方案，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
[0063]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
说明书附图(1)
声明：
“原位生成磷酸铁锂的均匀多重包覆的补锂剂及其制备方法与应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：深圳市熵极新能源科技有限公司
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