权利要求
1.一种基于还原烧结气氛改性的
硬碳的制备方法，其特征在于，所述基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法包括：
对前驱体进行预处理，其中，所述前驱体包括生物质前驱体、煤基前驱体、树脂类前驱体中的至少一种;
将经过预处理的前驱体粉碎，进行烘干处理，从而获取烘干后的粉末;
对烘干后的粉末进行预烧，从而获取预烧后的粉末;
将预烧后的粉末在保护气氛下进行一次裂解，从而获取经过第一次裂解的粉末;
对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末;
在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬
碳材料。
2.如权利要求1所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述生物质前驱体包括花生壳、瓜子壳、稻谷壳、椰壳、竹子、葫芦壳、麦秆、玉米芯中的至少一种。
3.如权利要求2所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述煤基前驱体为烟煤、无烟煤、褐煤、焦煤、瘦煤、弱粘结煤、气煤、长焰煤、贫煤中的至少一种。
4.如权利要求3所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述树脂类前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、白膜树脂、韧性树脂和透明树脂中的至少一种。
5.如权利要求4所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对前驱体进行预处理包括酸洗、碱洗、水洗、乙醇洗涤中至少一种。
6.如权利要求5所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述将经过预处理的前驱体粉碎的条件包括：粉碎次数为2-5次，一次粉碎时间为1min-5min;
所述进行烘干处理的条件包括：烘干温度为60℃-120℃，烘干时间为8-24h;
所述预烧方式为预氢化、预氮氢化、预碳化、预氩氢化、预氦氢化中的至少一种，预烧温度为200-600℃，保温时间为1h-5h;
所述烧结气氛为氮/氢混合气、氦/氢混合气、氩/氢混合气、二氧化碳/氢气混合气中的至少一种;
所述一次碳化温度为1000℃-1600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h;
所述球磨机转速为100～2000rpm，球磨时间为1～24h，球料质量比为50:1-1:1，球磨罐的球磨介质及罐体为玛瑙、氧化锆和不锈钢中的一种;
所述对一次碳化后的材料进行筛分，过筛目数为100-2000目;
所述二次碳化温度为500℃-1000℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h。
7.如权利要求6所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬碳材料包括：
步骤7a：在二次裂解初始阶段(0-30min)，通入氮氢混合气(体积比N2:H2=4:1)，流量50mL/min;
步骤7b：随后切换为纯氩气(流量30mL/min)并维持10min，形成气氛脉冲周期;
步骤7c：重复步骤7a-7b共3个周期，总保温时间延长至3h。
8.如权利要求7所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，其特征在于，所述对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末包括：
将经过第一次裂解的粉末与乙醇按1:5质量比混合，置入超声球磨罐;
以400rpm转速球磨6h，同步施加20kHz超声波;
筛分后采用激光粒度仪检测，目标粒径D50=5-8μm。
9.一种基于还原烧结气氛改性的硬碳，其特征在于，所述基于还原烧结气氛改性的硬碳通过如权利要求1至8中任意一项所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法制备而成。
10.一种
负极材料，其特征在于，所述负极材料包括如权利要求9所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法、硬碳以及负极材料。
背景技术
[0002]近年来，为减少二氧化碳气体的排放，人们在日常生活之中对清洁能源以及安全的能源储存设备的需求量不断增加，
锂离子电池因其高理论比容量、低密度和低负电位而被广泛研究，大量应用于
储能设备当中。但是由于锂资源在全球十分有限，人们越来越担忧它的成本以及耗尽等问题，钠和锂物理化学性质相似，与锂相比在全球的资源丰富，成本也较低，因此
钠离子电池逐渐成为人们关注和研究的新型的储能设备。
[0003]钠离子电池目前在电极材料的开发上面临着巨大的挑战。钠离子电池负极材料的研发受到界内专业人士的广泛关注，硬碳因其高度无序度和较大的层间距，可以有效的实现钠离子的储存，同时硬碳的来源广泛，成本较低，被认为是很有前途的钠离子电池的负极材料。硬碳虽然在经济和商业化方面具有很大优势，但是其首圈库伦效率低，储能容量相对不高这些问题仍然需要解决，因此采用各种方法提高它的性能显得尤为重要。
[0004]作为钠离子电池负极材料的硬碳包括生物质硬碳、煤基硬碳、树脂硬碳等种类，改性手段常见的有调控结构、预氧化、表面官能团的改性以及杂原子掺杂。这些改性方式工艺相对复杂，会造成硬碳制备成本的提高。本发明通过不同的保护气氛对硬碳材料进行改性，可以实现硬碳表面的活化，在高温环境下碳骨架之间的小分子发生缩聚反应，暴露出不同种类易于吸附钠离子的官能团，增加钠离子的传输，得到
电化学性能优异的钠离子电池负极材料。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法来至少解决上述的一个技术问题。
[0006]本发明提供了下述方案：
[0007]根据本发明的一个方面，提供一种基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法，所述所述基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法包括：
[0008]对前驱体进行预处理，其中，所述前驱体包括生物质前驱体、煤基前驱体、树脂类前驱体中的至少一种;
[0009]将经过预处理的前驱体粉碎，进行烘干处理，从而获取烘干后的粉末;
[0010]对烘干后的粉末进行预烧，从而获取预烧后的粉末;
[0011]将预烧后的粉末在保护气氛下进行一次裂解，从而获取经过第一次裂解的粉末;
[0012]对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末;
[0013]在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬碳材料。
[0014]可选地，所述生物质前驱体包括花生壳、瓜子壳、稻谷壳、椰壳、竹子、葫芦壳、麦秆、玉米芯中的至少一种。
[0015]可选地，所述煤基前驱体为烟煤、无烟煤、褐煤、焦煤、瘦煤、弱粘结煤、气煤、长焰煤、贫煤中的至少一种。
[0016]可选地，所述树脂类前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、白膜树脂、韧性树脂和透明树脂中的至少一种。
[0017]可选地，所述对前驱体进行预处理包括酸洗、碱洗、水洗、乙醇洗涤中至少一种。
[0018]可选地，所述将经过预处理的前驱体粉碎的条件包括：粉碎次数为2-5次，一次粉碎时间为1min-5min;
[0019]所述进行烘干处理的条件包括：烘干温度为60℃-120℃，烘干时间为8-24h;
[0020]所述预烧方式为预氢化、预氮氢化、预碳化、预氩氢化、预氦氢化中的至少一种，预烧温度为200-600℃，保温时间为1h-5h;
[0021]所述烧结气氛为氮/氢混合气、氦/氢混合气、氩/氢混合气、二氧化碳/氢气混合气中的至少一种;
[0022]所述一次碳化温度为1000℃-1600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h;
[0023]所述球磨机转速为100～2000rpm，球磨时间为1～24h，球料质量比为50:1-1:1，球磨罐的球磨介质及罐体为玛瑙、氧化锆和不锈钢中的一种;
[0024]所述对一次碳化后的材料进行筛分，过筛目数为100-2000目;
[0025]所述二次碳化温度为500℃-1000℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h。
[0026]可选地，所述在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬碳材料包括：
[0027]步骤7a：在二次裂解初始阶段(0-30min)，通入氮氢混合气(体积比N2:H2=4:1)，流量50mL/min;
[0028]步骤7b：随后切换为纯氩气(流量30mL/min)并维持10min，形成气氛脉冲周期;
[0029]步骤7c：重复步骤7a-7b共3个周期，总保温时间延长至3h。
[0030]可选地，所述对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末包括：
[0031]将经过第一次裂解的粉末与乙醇按1:5质量比混合，置入超声球磨罐;
[0032]以400rpm转速球磨6h，同步施加20kHz超声波;
[0033]筛分后采用激光粒度仪检测，目标粒径D50=5-8μm。
[0034]本申请还提供了一种基于还原烧结气氛改性的硬碳，所述基于还原烧结气氛改性的硬碳通过如上所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法制备而成。
[0035]本申请还系提供了一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳。
[0036]本申请的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法在二次烧结之后的硬碳实现了表面活化，相对于只高温烧结一次的材料性能有所提高，通入氮气/氢气进行表面活化，工艺更加简单，成本降低，在工业生产和商业上具有极大的优势。
附图说明
[0037]图1是本申请一实施例中的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
[0038]下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]如图1所示的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法包括：
[0040]对前驱体进行预处理，其中，所述前驱体包括生物质前驱体、煤基前驱体、树脂类前驱体中的至少一种;
[0041]将经过预处理的前驱体粉碎，进行烘干处理，从而获取烘干后的粉末;
[0042]对烘干后的粉末进行预烧，从而获取预烧后的粉末;
[0043]将预烧后的粉末在保护气氛下进行一次裂解，从而获取经过第一次裂解的粉末;
[0044]对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末;
[0045]在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬碳材料。
[0046]在本实施例中，所述生物质前驱体包括花生壳、瓜子壳、稻谷壳、椰壳、竹子、葫芦壳、麦秆、玉米芯中的至少一种。
[0047]在本实施例中，所述煤基前驱体为烟煤、无烟煤、褐煤、焦煤、瘦煤、弱粘结煤、气煤、长焰煤、贫煤中的至少一种。
[0048]在本实施例中，所述树脂类前驱体包括酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇树脂、白膜树脂、韧性树脂和透明树脂中的至少一种。
[0049]在本实施例中，所述对前驱体进行预处理包括酸洗、碱洗、水洗、乙醇洗涤中至少一种。
[0050]在本实施例中，所述将经过预处理的前驱体粉碎的条件包括：粉碎次数为2-5次，一次粉碎时间为1min-5min;
[0051]所述进行烘干处理的条件包括：烘干温度为60℃-120℃，烘干时间为8-24h;
[0052]所述预烧方式为预氢化、预氮氢化、预碳化、预氩氢化、预氦氢化中的至少一种，预烧温度为200-600℃，保温时间为1h-5h;
[0053]所述烧结气氛为氮/氢混合气、氦/氢混合气、氩/氢混合气、二氧化碳/氢气混合气中的至少一种;
[0054]所述一次碳化温度为1000℃-1600℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h;
[0055]所述球磨机转速为100～2000rpm，球磨时间为1～24h，球料质量比为50:1-1:1，球磨罐的球磨介质及罐体为玛瑙、氧化锆和不锈钢中的一种;
[0056]所述对一次碳化后的材料进行筛分，过筛目数为100-2000目;
[0057]所述二次碳化温度为500℃-1000℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1h-5h。
[0058]实施例1
[0059]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0060]步骤1将前驱体竹子进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0061]步骤2将前驱体竹子在
破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0062]步骤3将破碎后的竹子粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0063]步骤4将烘干后的竹子粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0064]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0065]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气和氢气混合气氛的高温管式炉中，对竹炭进行一次高温碳化处理。
[0066]具体的，高温碳化的温度为1500℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min，1300-1500℃为2℃/min。
[0067]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0068]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0069]步骤7将筛分后的竹炭粉末在氮气氢气混合气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0070]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min。
[0071]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在
铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0072]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，
电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为357.48mAh/g，首圈充电比容量为323.44mAh/g，循环100圈后，充电比容量为298.43mAh/g，循环100圈后容量保持率为96.43%。
[0073]实施例2
[0074]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0075]步骤1将前驱体竹子进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0076]步骤2将前驱体竹子在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0077]步骤3将破碎后的竹子粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0078]步骤4将烘干后的竹子粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0079]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0080]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对竹炭材料进行一次高温碳化处理。
[0081]具体的，高温碳化的温度为1500℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min，1300-1500℃为2℃/min。
[0082]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0083]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0084]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0085]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为364.90mAh/g，首圈充电比容量为294.94mAh/g，循环100圈后，充电比容量为267.03mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.15%。。
[0086]实施例3
[0087]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0088]步骤1将前驱体竹子进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0089]步骤2将前驱体竹子在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0090]步骤3将破碎后的竹子粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0091]步骤4将烘干后的竹子粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0092]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0093]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对竹炭材料进行一次高温碳化处理。
[0094]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0095]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0096]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0097]步骤7将筛分后的竹炭粉末在氮气/氢气混合气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0098]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min。
[0099]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0100]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为386.07mAh/g，首圈充电比容量为288.09mAh/g，循环100圈后，充电比容量为253.45mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.43%。
[0101]实施例4
[0102]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0103]步骤1将前驱体竹子进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0104]步骤2将前驱体竹子在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0105]步骤3将破碎后的竹子粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0106]步骤4将烘干后的竹子粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0107]具体的，预氮/氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0108]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气氢气混合气氛的高温管式炉中，对竹炭材料进行一次高温碳化处理。
[0109]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0110]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0111]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0112]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0113]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为367.04mAh/g，首圈充电比容量为252.62mAh/g，循环100圈后,充电比容量为224.99mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.68%。
[0114]实施例5
[0115]本发明的实施例是给出了一种烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括步骤1将前驱体椰壳进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0116]步骤2将前驱体椰壳在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0117]步骤3将破碎后的椰壳粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0118]步骤4将烘干后的椰壳粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0119]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0120]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对椰壳炭进行一次高温碳化处理。
[0121]具体的，高温碳化的温度为1500℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min，1300-1500℃为2℃/min。
[0122]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0123]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0124]步骤7将筛分后的椰壳炭在氮气/氢气混合气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0125]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-800℃为5℃/min。
[0126]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0127]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为385.5mAh/g，首圈充电比容量为327.02mAh/g，循环100圈后,充电比容量为283.42mAh/g，循环100圈后容量保持率为90.76%。
[0128]实施例6
[0129]本发明的实施例是给出了一种烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括步骤1将前驱体椰壳进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0130]步骤2将前驱体椰壳在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0131]步骤3将破碎后的椰壳粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0132]步骤4将烘干后的椰壳粉末放入管式炉中，在氮气/氢气气氛下进行预氮氢化处理。
[0133]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0134]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对椰壳炭进行一次高温碳化处理。
[0135]具体的，高温碳化的温度为1500℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min，1300-1500℃为2℃/min。
[0136]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0137]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0138]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0139]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为363.06mAh/g，首圈充电比容量为297.95mAh/g，循环100圈后,充电比容量为267.73mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.43%。
[0140]实施例7
[0141]本发明的实施例是给出了一种烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括步骤1将前驱体椰壳进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0142]步骤2将前驱体椰壳在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0143]步骤3将破碎后的椰壳粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0144]步骤4将烘干后的椰壳粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0145]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0146]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对椰壳炭进行一次高温碳化处理。
[0147]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0148]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0149]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0150]步骤7将筛分后的椰壳炭在氮/氢气气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0151]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-800℃为5℃/min。
[0152]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0153]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为373.07mAh/g，首圈充电比容量为309.49mAh/g，循环100圈后,充电比容量为269.87mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.17%。
[0154]实施例8
[0155]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0156]步骤1将前驱体椰壳进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0157]步骤2将前驱体椰壳在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0158]步骤3将破碎后的椰壳粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0159]步骤4将烘干后的椰壳粉末放入管式炉中，在氮气/氢气气氛下进行预氮氢化处理。
[0160]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0161]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气气氛的高温管式炉中，对椰壳炭进行一次高温碳化处理。
[0162]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0163]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0164]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0165]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0166]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为379.41mAh/g，首圈充电比容量为290.72mAh/g，循环100圈后,充电比容量为260.76mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.6%。
[0167]实施例9
[0168]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0169]步骤1将前驱体无烟煤进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0170]步骤2将前驱体无烟煤在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0171]步骤3将破碎后的无烟煤粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0172]步骤4将烘干后的无烟煤粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0173]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0174]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对预碳化后无烟煤粉末进行一次高温碳化处理。
[0175]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0176]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0177]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0178]步骤7将筛分后的无烟煤粉末在氮气/氢气混合气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0179]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-800℃为5℃/min。
[0180]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0181]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为371.61mAh/g，首圈充电比容量为309.03mAh/g，循环100圈后,充电比容量为278.8mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.74%。
[0182]实施例10
[0183]本发明的实施例是给出了一种烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括步骤1将前驱体无烟煤进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0184]步骤2将前驱体无烟煤在破碎机中处理成粉末，破碎次数为3次，一次的时间为1min。
[0185]步骤3将破碎后的无烟煤粉末在烘箱中进行烘干处理，烘干温度为80℃，烘干时间为12h。
[0186]步骤4将烘干后的无烟煤粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0187]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0188]步骤5将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对预碳化后无烟煤粉末进行一次高温碳化处理。
[0189]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0190]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0191]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0192]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0193]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为358.5mAh/g，首圈充电比容量为293.01mAh/g，循环100圈后,充电比容量为266.29mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.19%。
[0194]实施例11
[0195]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0196]步骤1将前驱体酚醛树脂进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0197]步骤2将烘干后的酚醛树脂粉末放入管式炉中，在氮气/氢气混合气氛下进行预氮氢化处理。
[0198]具体的，预氮氢化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0199]步骤3将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对预碳化后酚醛树脂粉末进行一次高温碳化处理。
[0200]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0201]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0202]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0203]步骤7将筛分后的酚醛树脂粉末在氮气氢气混合气氛的管式炉中进行二次碳化。
[0204]具体的，二次碳化的温度为800℃，保温时间为2h，升温速率在50-800℃为5℃/min。
[0205]步骤8将冷却后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0206]步骤9在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为370.46mAh/g，首圈充电比容量为313.56mAh/g，循环100圈后,充电比容量为275mAh/g，循环100圈后容量保持率为92.97%。
[0207]实施例12
[0208]本发明的实施例是给出了一种还原烧结气氛改性硬碳的制备方法，其步骤包括
[0209]步骤1将前驱体酚醛树脂进行酸洗处理，洗涤时间为1h。
[0210]步骤2将烘干后的酚醛树脂粉末放入管式炉中，在氮气气氛下进行预氮氢化处理。
[0211]具体的，预氮化的温度为600℃，保温时间为2h，升温速率为5℃/min。
[0212]步骤3将预烧后的粉末原料放入坩埚，然后放入氮气/氢气混合气氛的高温管式炉中，对预碳化后的酚醛树脂粉末进行一次高温碳化处理。
[0213]具体的，高温碳化的温度为1300℃，保温时间为2h，升温速率在50-1000℃为5℃/min，1000-1300℃为3℃/min。
[0214]步骤6将一次碳化后的粉末进行球磨和筛分处理。
[0215]具体的，球磨罐和球选用氧化锆材质，球料比为15:1，球磨转速为400rpm，时间为12h，粒径筛分选用400目过筛。
[0216]步骤7将筛分后的硬碳材料作为钠离子电池的负极材料。按照质量比92:4:4分别称取制备好的硬碳材料，导电碳黑，聚偏氟乙烯(PVDF)至玛瑙研钵搅拌均匀，滴入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌至均匀浆状，利用刮刀将其均匀涂覆在铜箔的表面，在真空条件下80℃干燥12小时，将具有活性材料的Cu箔切割成直径为11mm的圆片状负极极片，随即转移到手套箱备用。
[0217]步骤8在充满氩气的手套箱中，以制备好的硬碳材料为负极，钠片为对电极，电解液配方为NaPF6 in DIGLYME，组装成纽扣电池。将组装好的扣式电池搁置12h后置于25℃恒温测试系统中，在0-2.5V的电压区间内，对其进行充放电测试。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为390.16mAh/g，首圈充电比容量为305.95mAh/g，循环100圈后,充电比容量为252.21mAh/g，循环100圈后容量保持率为89.85%。
[0218]对比例1
[0219]本对比例与实施例1基本相同，区别在于，高温1500℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为339.77mAh/g，首圈充电比容量为278.39mAh/g，循环100圈后，充电比容量为241.5mAh/g，循环100圈后容量保持率为90.4%。
[0220]对比例2
[0221]本对比例与实施例2基本相同，区别在于，高温1500℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为323.49mAh/g，首圈充电比容量为258.4mAh/g，循环100圈后，充电比容量为238.23mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.29%。
[0222]对比例3
[0223]本对比例与实施例3基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为354.33mAh/g，首圈充电比容量为275.93mAh/g，循环100圈后，充电比容量为246.84mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.38%。
[0224]对比例4
[0225]本对比例与实施例4基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为333.23mAh/g，首圈充电比容量为237.77mAh/g，循环100圈后,充电比容量为208.09mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.73%。
[0226]对比例5
[0227]本对比例与实施例5基本相同，区别在于，高温1500℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为356.28mAh/g，首圈充电比容量为301.01mAh/g，循环100圈后,充电比容量为271.8mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.82%。
[0228]对比例6
[0229]本对比例与实施例6基本相同，区别在于，高温1500℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为342.62mAh/g，首圈充电比容量为282.19mAh/g，循环100圈后,充电比容量为252.48mAh/g，循环100圈后容量保持率为91.54%。
[0230]对比例7
[0231]本对比例与实施例7基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为347.71mAh/g，首圈充电比容量为283.65mAh/g，循环100圈后,充电比容量为264.80mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.88%。
[0232]对比例8
[0233]本对比例与实施例8基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为332.69mAh/g，首圈充电比容量为266.63mAh/g，循环100圈后,充电比容量为212.25mAh/g，循环100圈后容量保持率为91.57%。
[0234]对比例9
[0235]本对比例与实施例9基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为325.26mAh/g，首圈充电比容量为268.34mAh/g，循环100圈后,充电比容量为242.62mAh/g，循环100圈后容量保持率为94.42%。
[0236]对比例10
[0237]本对比例与实施例10基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为330.84mAh/g，首圈充电比容量为246.88mAh/g，循环100圈后,充电比容量为217.19mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.43%。
[0238]对比例11
[0239]本对比例与实施例11基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为391.68mAh/g，首圈充电比容量为310.57mAh/g，循环100圈后,充电比容量为283.72mAh/g，循环100圈后容量保持率为93.33%。
[0240]对比例12
[0241]本对比例与实施例12基本相同，区别在于，高温1300℃碳化通入的保护气氛为氩氢混合气。电化学测试结果见表1所示，由表可知硬碳负极在该电解液中首圈放电比容量为392.6mAh/g，首圈充电比容量为303.92mAh/g，循环100圈后,充电比容量为276mAh/g，循环100圈后容量保持率为95.39%
[0242]本申请的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法所使用的碳源来源十分广泛，包括生物质前驱体、煤基前驱体、树脂类前驱体，将它们分别在不同保护气氛下进行烧结，得到氮氢混合气下烧结出的硬碳的容量和首圈库伦效率更高，充分证明了直接在氮氢混合气下改性可以适用在不同种类的材料上，对材料表面进行了活化处理，增加了活性位点，扩大了层面间距，在生产方面具有成本低，工艺简单等特点。
[0243]本申请的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法说明不同气氛可以改性材料的同时，还通过控制不同的高温烧结温度，证明了在1500℃烧结出的生物质类材料的结构更适合钠离子的传递和储存，具有更高的容量，而煤基硬碳和树脂基硬碳在1300℃烧结出的电化学性能更好，提供了不同种类前驱体对应的适合的烧结温度。
[0244]本申请的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法所提出的还原烧结气氛改性硬碳的制备方法中，二次烧结之后的硬碳实现了表面活化，相对于只高温烧结一次的材料性能有所提高，通入氮气/氢气进行表面活化，工艺更加简单，成本降低，在工业生产和商业上具有极大的优势。
[0245]本申请的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法所提供的是不同种类的材料在还原烧结气氛下经过高温碳化、裂解后所得到表面活化的硬碳，实现了表面官能团的改性并增加了活性位点，有利于钠离子的扩散和储存，提高了容量和首圈库伦效率，电化学性能得到显著提升。
[0246]本发明提供的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法以不同的材料作为碳源，首先将材料进行预处理，对预处理后的材料粉碎，再对粉碎后的粉末进行烘干;随后将烘干的样品在还原保护气氛下进行预烧;其次，再对预烧后的粉末进行一次高温碳化、裂解;为了控制材料的结构均匀，对一次烧结后的材料进行球磨和筛分粒径处理，最后对材料进行二次烧结，可以得到高比容量的还原烧结气氛改性的硬碳材料。
[0247]在一个实施例中，本发明所选用的还原烧结过程中的保护气氛为氢气和氮气。其价格便宜，且烧结的硬碳具有更好的电化学性能，既降低了在管式炉中高温处理时通入的惰性气体的成本，又改善了硬碳的性能，实现了材料的表面活化。
[0248]在一个实施例中，所述的生物基前驱体选用竹炭和椰壳。
[0249]在一个实施例中，所述的煤基前驱体选用无烟煤。
[0250]在一个实施例中，所述的树脂基前驱体选用酚醛树脂。
[0251]本发明所选用的还原烧结过程中的保护气氛为氢气和氮气。其价格便宜，且烧结的硬碳具有更好的电化学性能，既降低了在管式炉中高温处理时通入的惰性气体的成本，又改善了硬碳的性能，实现了材料的表面活化。
[0252]在一个实施例中，预处理方法有酸洗、碱洗。
[0253]在一个实施例中，在烧结前对材料进行粉碎处理，所选用的条件为粉碎次数为3-4次，粉碎时间为1-2min。
[0254]在一个实施例中，粉碎后的烘干温度为60-80℃，烘干时间为10-12h。
[0255]在一个实施例中，预烧方式有预碳化、预氮氢化，预烧温度为400-600℃，保温时间为2-3h。
[0256]在一个实施例中，粉末在烘干后在管式炉中进行一次碳化的温度为1300-1500℃，升温速率为2-5℃/min，保温时间为1h-2h。
[0257]在一个实施例中，球磨时，球磨机转速为100-500rpm，球磨时间为4-12h，球料质量比为30:1-15:1。
[0258]在一个实施例中，筛分粒径的目数为300-500目。
[0259]在一个实施例中，材料在进行一次碳化以后，再进行二次碳化处理的温度为600-1000℃，升温速率3-5℃/min，保温时间为1h-2h。
[0260]在一个实施例中，硬碳材料制备完成后的步骤是进行电极片的涂布和电池的组装。包括以下具体步骤：
[0261]1.在研钵中按照一定比例将硬碳、导电添加剂、粘结剂混合均匀，用刮刀均匀地涂在集流体上
[0262]2.将极片放入烘箱中进行烘干处理。
[0263]3.电极片烘干后拿出裁成均匀的圆片，在手套箱中组装成电池。
[0264]在一个实施例中，导电添加剂为碳黑、乙炔黑、
碳纤维、导电石墨、
碳纳米管和
石墨烯中的至少一种，优选为炭黑和乙炔黑。
[0265]在一个实施例中，粘结剂为聚偏氟乙烯、海藻酸钠、聚丙烯酸钠和羧甲基纤维素钠中的一种，优选为聚偏氟乙烯。
[0266]在一个实施例中，集流体为铜箔。
[0267]在一个实施例中，硬碳、导电剂和粘结剂的比例为92:4:4和94:3:3。
[0268]在一个实施例中，所述的电极片的烘干温度为60-80℃，烘干时间为12-24h。
[0269]在一个实施例中，所述的规则电极圆片的直径是11mm。
[0270]在一个实施例中，所述的电极片的面载量为2-4mg/cm2。
[0271]本申请还提供了一种基于还原烧结气氛改性的硬碳，所述基于还原烧结气氛改性的硬碳通过如上所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法制备而成。
[0272]在一个备选实施例中，所述在保护气氛下对研磨后粉末进行二次裂解，从而获取硬碳材料包括：
[0273]步骤7a：在二次裂解初始阶段(0-30min)，通入氮氢混合气(体积比N2:H2=4:1)，流量50mL/min;
[0274]步骤7b：随后切换为纯氩气(流量30mL/min)并维持10min，形成气氛脉冲周期;
[0275]步骤7c：重复步骤7a-7b共3个周期，总保温时间延长至3h。
[0276]采用这种方式，在二次裂解阶段引入动态气氛脉冲调制，通过交替通入还原性气体与惰性气体，实现表面活性位点的周期性重构。动态气氛可促进碳层边缘缺陷的周期性修复与再生，增加钠离子吸附位点。
[0277]在一个备选实施例中，所述对经过第一次裂解的粉末进行球磨和筛分，从而获取研磨后粉末包括：
[0278]将经过第一次裂解的粉末与乙醇按1:5质量比混合，置入超声球磨罐;
[0279]以400rpm转速球磨6h，同步施加20kHz超声波;
[0280]筛分后采用激光粒度仪检测，目标粒径D50=5-8μm。
[0281]在球磨筛分阶段引入超声辅助，通过机械力与声空化效应协同作用，实现纳米级粒径分布调控。采用这种方式，超声处理可降低球磨能耗20%，同时粒径分布标准差减小至1.2μm，提升材料振实密度至1.1g/cm3。
[0282]在一个备选实施例中，在预处理阶段引入含硼/磷溶液浸渍，实现杂原子梯度分布。
[0283]具体而言，在预处理阶段进行如下处理：
[0284]将前驱体浸入0.1M H3BO3(或NH4H2PO4)溶液，60℃搅拌2h;
[0285]采用真空冷冻干燥(-50℃，12h)，保留孔隙结构;
[0286]后续预处理温度调整为500℃(原600℃)，避免杂原子挥发。
[0287]结构表征：XPS显示B/P掺杂量达1.2-1.8at%，拉曼光谱ID/IG比值提升至1.05，表明缺陷密度增加。
[0288]本申请所提供的是不同种类的材料在还原烧结气氛下经过高温碳化、裂解后所得到表面活化的硬碳，实现了表面官能团的改性并增加了活性位点，有利于钠离子的扩散和储存，提高了容量和首圈库伦效率，电化学性能得到显著提升。
[0289]本申请还提供了一种负极材料，所述负极材料包括如上所述的基于还原烧结气氛改性的硬碳。
[0290]本发明的第三个目的在于提供一种还原烧结气氛改性硬碳材料的应用，用于制备钠离子电池。基于本发明所提供的还原烧结气氛改性硬碳材料所制备的钠离子电池在30mA/g的电流密度下，具有优异的90.48%的首次库伦效率和323.44mAh/g的充电比容量。
[0291]本发明首次提出了在氮氢混合气下进行高温烧结来实现材料表面的活化，舍弃之前通过加入其他材料进行活化材料表面的步骤，降低成本，同时使工艺更加简便。材料在氮氢混合气下高温碳化过程中，氮原子进入碳骨架中形成了C-N键，而氢原子可以改善材料中的含氧官能团，提高了电子电导率，同时可以引入更多的缺陷，增加了钠离子的吸附和活性位点，实现了表面官能团的改性，有利于钠离子的传递，从而提高了比容量和首圈库伦效率，获得了具有优异电化学性能的硬碳材料。
[0292]表1以下为实施例1-12和对比例1-12组装的半电池的相关参数表
[0293]
[0294]
[0295]
[0296]循环100圈后的容量保持率是相当于第四圈100mA/g的电流计算的，前三圈属于活化过程。
[0297]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
说明书附图(1)
声明：
“基于还原烧结气氛改性的硬碳的制备方法、硬碳及负极材料” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：燕山大学
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