权利要求
1.一种
锌冶炼污酸废水零排放处理系统，其特征在于，该处理系统包括硫化反应段、中和反应段、除重单元、降硬单元、多介质过滤器、超滤膜装置、一级反渗透装置、高压反渗透装置，各处理单元采用阶梯式串联设计，形成完整的污酸废水处理链条，达到回收利用和零排放的目的;
该系统通过多级协同处理工艺，首先通过硫化反应段去除砷并进行中和反应，随后去除重金属和氟化物，并采用二氧化碳降硬，然后进行膜分离和渗透处理，最终实现废水的高效回收利用和真正的零排放目标。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述硫化反应段包括两个反应槽，一级反应槽和二级反应槽，及浓密池，在一级反应槽中加入硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段。
3.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述中和反应段包括两个中和槽，一级中和槽和二级中和槽，及浓密池，在一级中和槽和二级中和槽中分别加入石灰乳发生中和反应，然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入除重单元。
4.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述除重单元包括四个反应单元，一级反应单元、二级反应单元、三级反应单元、四级反应单元，及浓密池，在四个反应单元中分别加入石灰乳、聚合硫酸铁、除氟剂、PAM药剂去除重金属、氟化物，反应后废水进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元。
5.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述降硬单元沿水流方向依次包括pH调节槽、软化器和悬浮填料过滤器，在pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12，在软化器中通入CO2去除废水中的Ca2+，反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器。
6.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述多介质过滤器和超滤膜装置用于去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置。
7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，多介质过滤器和超滤膜装置之间设置自清洗过滤器防止砂石进入超滤膜装置。
8.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述一级反渗透装置为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置。
9.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于，所述高压反渗透装置将一级反渗透的浓水进一步浓缩处理，减少浓水的产生量，同时提高反渗透系统的产水率，高压反渗透装置的产水进入收集池与一级反渗透装置的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
10.一种锌冶炼污酸废水零排放处理的处理方法，其特征在于，该处理方法具体为：
1)污酸废水首先经收集进入污酸储罐，通过废水提升泵进入硫化反应段，在该工段的一级反应槽中加入硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段;
2)在中和反应段的一级中和槽、二级中和槽中分别加入石灰乳发生中和反应，然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液随后进入除重单元;
3)在除重单元的一级反应单元中加入石灰乳，在二级反应单元中加入聚合硫酸铁，在三级反应单元中加入除氟剂，在四级反应单元中加入PAM，反应后废水进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元;
4)在降硬单元的pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12，在软化器中通入CO2去除废水中的Ca2+，反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器;
5)除重降硬后的来水依次经过多介质过滤器和超滤膜装置，去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置;
6)一级反渗透装置的主要作用为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置;
7)高压反渗透装置的产水进入产水池与一级反渗透装置的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种锌冶炼行业产生的污酸废水的处理方法，具体涉及一种污酸废水中除砷、除重金属、降硬度，及回收利用和零排放处理工艺，属于工业废酸处理技术领域。
背景技术
[0002]在金属冶炼生产、烟气制酸等过程中，产生大量的含重金属、砷、氟、氯等工业废酸。废酸不仅污染环境、浪费硫资源，还会造成极大的安全隐患。考虑到废酸中含有丰富的硫酸及有价金属，若采用合理方法对其进行综合处理与回收，可以缓解环境压力，实现二次资源回收与综合利用。
[0003]目前对废酸的处理广泛采用硫化中和传统工艺，年产生
危废量较多，且处理出水硬度较高，无法直接回用。随着环保领域“零排放”概念的兴起，传统的废酸处理方式很难达到经济、高效的效果。因此，在传统工艺基础上进行优化和改进，探索一种合理有效的方式来处理污酸废水，处理出水达标回用，并回收其中的有价成分，避免大量废渣、废水的产生，对锌冶炼行业的绿色可持续发展具有重要的意义。
发明内容
[0004]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种运行方式灵活、操作简单、高效节能、绿色环保的锌冶炼污酸废水零排放处理系统及处理方法。
[0005]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种锌冶炼污酸废水零排放处理系统，该处理系统包括硫化反应段、中和反应段、除重单元、降硬单元、多介质过滤器、超滤膜装置、一级反渗透装置、高压反渗透装置，各处理单元采用阶梯式串联设计，形成完整的污酸废水处理链条，达到回收利用和零排放的目的;
该系统通过多级协同处理工艺，首先通过硫化反应段去除砷并进行中和反应，随后去除重金属和氟化物，并采用二氧化碳降硬，然后进行膜分离和渗透处理，最终实现废水的高效回收利用和真正的零排放目标。
[0006]进一步，所述硫化反应段包括两个反应槽，一级反应槽和二级反应槽，及浓密池，在一级反应槽中加入硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段。
[0007]进一步，所述中和反应段包括两个中和槽，一级中和槽和二级中和槽，及浓密池，在一级中和槽和二级中和槽中分别加入石灰乳发生中和反应，然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入除重单元。
[0008]进一步，所述除重单元包括四个反应单元，一级反应单元、二级反应单元、三级反应单元、四级反应单元，及浓密池，在四个反应单元中分别加入石灰乳、聚合硫酸铁、除氟剂、PAM药剂去除重金属、氟化物，反应后废水进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元。
[0009]进一步，所述降硬单元沿水流方向依次包括pH调节槽、软化器和悬浮填料过滤器，在pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12，在软化器中通入CO2去除废水中的Ca2+，反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器。
[0010]进一步，所述多介质过滤器和超滤膜装置用于去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置。
[0011]进一步，多介质过滤器和超滤膜装置之间设置自清洗过滤器防止砂石进入超滤膜装置。
[0012]进一步，所述一级反渗透装置为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置。
[0013]进一步，所述高压反渗透装置将一级反渗透的浓水进一步浓缩处理，减少浓水的产生量，同时提高反渗透系统的产水率，高压反渗透装置的产水进入收集池与一级反渗透装置的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
[0014]一种锌冶炼污酸废水零排放处理的处理方法，具体为：
1)污酸废水首先经收集进入污酸储罐，通过废水提升泵进入硫化反应段，在该工段的一级反应槽中加入硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段;
2)在中和反应段的一级中和槽、二级中和槽中分别加入石灰乳发生中和反应，然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液随后进入除重单元;
3)在除重单元的一级反应单元中加入石灰乳，在二级反应单元中加入聚合硫酸铁，在三级反应单元中加入除氟剂，在四级反应单元中加入PAM，反应后废水进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元;
4)在降硬单元的pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12，在软化器中通入CO2去除废水中的Ca2+，反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器;
5)除重降硬后的来水依次经过多介质过滤器和超滤膜装置，去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置;
6)一级反渗透装置的主要作用为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置;
7)高压反渗透装置的产水进入产水池与一级反渗透装置的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
[0015]与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明是对传统污酸处理工艺的优化和改进，引入二氧化碳除硬技术，为污酸处理过程中产生的高硬度废水提出新的解决方案。相比传统药剂沉淀、离子交换软化等除硬方法，二氧化碳除硬技术可减少废渣、再生废液的产生，有效地降低废水处理成本，还可以有效地将工业废气中的二氧化碳进行利用，实现废水资源化回收利用的同时实现碳减排。
[0016]2、本发明通过五个工段对污酸废水进行逐级处理，实现废水的梯级利用。石灰铁盐除重后处理出水可用于配置石灰乳液;二氧化碳降硬后处理出水可用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水;经深度膜系统处理后出水可用于冷却系统补水。根据生产需求可对系统进行灵活操作和切换。
[0017]3、本发明污酸废水处理系统整个过程无废水产生，最终经深度膜系统处理后，产水回用至设备冷却系统补水，浓水用于烟化炉冲渣，实现废水零排放，对节约水资源和减轻环境污染具有重要意义，提高了经济和社会双重效益。
附图说明
[0018]图1为本发明处理系统结构图;
图中，1-硫化反应段、2-中和反应段、3-除重单元、4-降硬单元、5-多介质过滤器、6-超滤膜装置、7-一级反渗透装置、8-高压反渗透装置。
具体实施方式
[0019]下面结合附图和具体的实施例对本发明的技术方案及效果做进一步描述，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
[0020]如图1所示，本实施例提供一种锌冶炼污酸废水零排放处理系统，包括硫化反应段1、中和反应段2、除重单元3、降硬单元4、多介质过滤器5、超滤膜装置6、一级反渗透装置7、高压反渗透装置8，各处理单元采用阶梯式串联设计，形成完整的污酸废水处理链条，达到回收利用和零排放的目的。
[0021]该系统通过多级协同处理工艺，首先通过硫化反应段去除砷并进行中和反应，随后去除重金属和氟化物，并采用二氧化碳降硬，然后进行膜分离和渗透处理，最终实现废水的高效回收利用和真正的零排放目标。
[0022]作为一种具体的实施方式，所述硫化反应段1包括两个反应槽，一级反应槽和二级反应槽，及浓密池，在一级反应槽中加入硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段2，分离后的硫化渣安全处理。
[0023]本实施例中，在一级反应槽中加入硫氢化钠去除废水中的砷具体是通过以下机理实现：在酸性环境中，硫氢化钠首先分解为氢氧化钠和硫化氢，硫化氢可与溶液中的As3+反应生成难溶的As2S3沉淀，通过沉降分离从而实现除砷目的。
[0024]其中，投加的硫氢化钠与废水中As3+的摩尔比为3:2。此硫化法对微量砷效果有限，但对于砷含量较高的酸性废水，采用硫化法可去除废水中约99%以上的砷，形成以硫化砷为主要成分且含量较高的含砷废渣，有效降低溶液中的砷含量，有利于砷的回收利用。
[0025]本实施例中，在二级反应槽中加入PAM的量为3~5mg/L。
[0026]作为一种具体的实施方式，所述中和反应段2包括两个中和槽，一级中和槽和二级中和槽，及浓密池，在一级中和槽和二级中和槽中分别加入石灰乳发生中和反应，以去除硫酸根产出一般
固废石膏，然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入除重单元3，分离后的石膏渣安全处理。
[0027]本实施例中，一级中和槽和二级中和槽中加入的石灰乳的配置浓度为10wt%~20wt%，并搅拌，中和反应完全后pH值约为7。
[0028]作为一种具体的实施方式，所述除重单元3包括四个反应单元，一级反应单元、二级反应单元、三级反应单元、四级反应单元，及浓密池，在四个反应单元中加入石灰乳、聚合硫酸铁、除氟剂、PAM药剂去除重金属、氟化物，反应后废水进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元4，分离后的重金属渣可直接外售或进一步作为回收锌、
铜等有价金属的原料。
[0029]本实施例中，在一级反应单元中加入石灰乳，将废水pH调至8~11，促使重金属离子形成难溶氢氧化物沉淀。
[0030]在二级反应单元中加入聚合硫酸铁，其水解产物通过正电荷中和胶体颗粒表面负电荷，并通过聚合铁链形成网状结构捕获微小沉淀物，同时铁基絮体对As、Hg等亲和力强，可进一步去除重金属，聚合硫酸铁投加量受pH值、重金属的种类及浓度等多种因素的影响。
[0031]在三级反应单元中加入除氟剂，如氢氧化钙、氯化钙、沸石等，其具有巨大的比表面积，可通过物理或化学作用吸附氟离子，从而实现除氟的目的。本实施例优选氢氧化钙，投加量为废水中氟含量的5~10倍。
[0032]在四级反应单元中加入PAM，通过絮凝作用促进固液分离，加入量为3~5mg/L。
[0033]作为一种具体的实施方式，所述降硬单元4沿水流方向依次包括pH调节槽、软化器和悬浮填料过滤器，在pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12左右，在软化器中通入CO2去除废水中的Ca2+，反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器5。
[0034]本实施例中，所述悬浮填料过滤器中的填料具体为聚合改型发泡材料(如聚苯乙烯)，密度0.05-0.1，粒径1.0-2.0mm。所述悬浮填料过滤器底流主要成分为碳酸钙浆液，返回污酸处理工段中和污酸，不产生二次废渣。
[0035]本实施例中，CO2的加入量及通入速率受除硬前后pH值的控制。CO2通入水中形成CO32-、H+，CO32-与Ca2+形成CaCO3沉淀，同时降低污水中pH值。为保证充足的CO32-，需要在除硬度前保持足够的碱度，即除硬度前pH调在12左右。通入CO2气体时，需要缓慢均匀通入。当CO2气体通入过快或过多，不仅造成CO2利用率低，又会造成碳酸钙反溶，即控制二氧化碳除硬度后pH在8.5左右。
[0036]作为一种具体的实施方式，所述多介质过滤器5和超滤膜装置6用于去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置6超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置7，多介质过滤器5的反洗水返回前端降硬单元处理，超滤膜装置6的反洗水返回降硬单元产水池;多介质过滤器5和超滤膜装置6之间设置自清洗过滤器防止砂石进入超滤膜装置6。
[0037]本实施例中，所述多介质过滤器5采用双层过滤，上层填充无烟煤，粒径为1.2-2.5mm，填充高度为400mm;下层填充石英砂，粒径为0.5-1.2mm，填充高度为800mm。
[0038]所述超滤膜装置6中的超滤膜采用外压式PVDF中空纤维膜。
[0039]作为一种具体的实施方式，所述一级反渗透装置7为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置8。
[0040]本实施例中，所述一级反渗透装置7中的反渗透膜选用杜邦CR系列的螺旋卷式聚酰胺复合薄膜元件，其具有高度耐用、抗污染、能耗低的特点。
[0041]作为一种具体的实施方式，所述高压反渗透装置8将一级反渗透的浓水进一步浓缩处理，可以减少浓水的产生量，同时提高反渗透系统的产水率，高压反渗透装置8的产水进入收集池与一级反渗透装置7的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
[0042]本实施例中，所述高压反渗透装置8中的反渗透膜选用杜邦XC系列的螺旋卷式聚酰胺复合薄膜元件，其可将浓盐水进一步浓缩以实现近零排放系统的水回收。
[0043]本实施例中，为保证膜的化学清洗效果，确保浓水反渗透系统长期稳定运行，一级反渗透装置7和高压反渗透装置8设有在线冲洗与离线清洗装置。
实施例2
[0044]本实施例以某锌冶炼厂产生的污酸废水作为处理对象，通过对其进行处理，达到回收利用和零排放的目的。
[0045]污酸废水来水水质如下：H2SO4浓度5wt%，Pb浓度12mg/L，As浓度1000mg/L，Hg浓度7mg/L，Cd浓度1.8mg/L，Ti浓度0.78mg/L，氟化物浓度4000mg/L，CODcr浓度8000mg/L，总N浓度1100mg/L。
[0046]利用本发明处理系统对废水的处理方法为：
1)污酸废水首先经收集进入污酸储罐，通过废水提升泵进入硫化反应段，在该工段的一级反应槽中加入1120mg/L硫氢化钠发生硫化反应脱除废水中的砷，在二级反应槽中加入3mg/L的PAM发生絮凝作用后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液进入中和反应段;
2)在中和反应段的一级中和槽、二级中和槽中分别加入配置浓度为15%的石灰乳发生中和反应，中和槽中配有pH计，当pH值接近7时说明反应完全。然后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液中各成分浓度均有所减小，其中As出水浓度35mg/L，即砷脱除效率96.5%，随后进入除重单元;
3)在除重单元的一级反应单元中加入石灰乳，将废水pH调至10左右;在二级反应单元中加入聚合硫酸铁，每吨废水中大概投加0.3公斤;在三级反应单元中加入除氟剂，每吨废水中投加20公斤左右;在四级反应单元中加入PAM，加入量为3mg/L。因中和反应段和除重单元有石灰乳的加入，导致反应后废水总硬度高达2500mg/L(以CaCO3计)，随后进入浓密池实现固液分离，分离后的上清液部分用于配置石灰乳，剩余进入降硬单元;
4)在降硬单元的pH调节槽内通过投加液碱调节pH为12左右，在软化器中缓慢均匀通入CO2去除废水中的Ca2+，控制二氧化碳除硬度后pH在8.5左右。反应生成的浆液泵入悬浮填料过滤器，过滤出水清澈透明，部分用于制酸系统净化工段烟气洗涤用水，剩余经泵提升进入深度膜处理单元的多介质过滤器;
该步骤处理后出水氟化物≤10mg/L、总硬度≤100mg/L(以CaCO3计)，Ti≤0.017mg/L，其他成分满足《
铅、锌工业污染物排放标准》(GB25466-2010)表2车间或生产设施废水排放限值要求，即Pb≤0.5mg/L，As≤0.3mg/L，Hg≤0.03mg/L，Cd≤0.05mg/L。
[0047]5)除重降硬后的来水依次经过多介质过滤器和超滤膜装置，去除废水中残余的悬浮物、胶体和部分有机物，经过超滤膜装置超滤过后的水通过一级反渗透增压泵进入一级反渗透装置;
6)一级反渗透装置的主要作用为浓缩脱盐，产水进入收集池，浓水进入高压反渗透装置;
7)高压反渗透装置的产水进入产水池与一级反渗透装置的产水混合回用至冷却系统补水，浓水去烟化炉冲渣。
[0048]最终产水pH=6.5-8.5，总硬度≤50mg/L(以CaCO3计)，TDS≤500mg/L，氨氮≤10mg/L，CODcr≤60mg/L，电导率≤600μS/cm，完全满足该厂设备间接冷却水补水要求。
[0049]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(1)
声明：
“锌冶炼污酸废水零排放处理系统及处理方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：清水源（上海）环保科技有限公司
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