权利要求
1.一种超细钨粉及高纯镉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将冶炼过程中产生的粗镉盐溶液或/和步骤(3)所得沉淀母液与氢氧化钠溶液接触，在pH值大于13的条件下进行沉淀反应，得到氢氧化镉沉淀和碱浸液;
(2)将步骤(1)所得氢氧化镉沉淀溶于无机酸，得到精制镉盐;
(3)将钨酸盐与步骤(2)所得的精制镉盐混合在溶液中发生沉淀反应，镉钨摩尔比大于或等于1.2，使反应温度维持在20℃~95℃，反应1~3小时后，经过固液分离，得到沉淀为钨酸镉沉淀，滤液为沉淀母液;
(4)将步骤(3)中所得钨酸镉沉淀在650℃~750℃通入氢气的条件下进行还原反应，保温0.5~1.5小时，得到超细钨粉和镉蒸气，镉蒸气随着氢气流离开还原反应区;
(5)步骤(4)所得的镉蒸气在500℃以下的冷凝区凝结得到高纯金属镉。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的粗镉盐成分包括氯化镉、硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉中的一种或多种以及杂质元素，杂质元素包括
铅、
锌、
铝、砷、钙、镁、
铜、
镍、铁中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的沉淀反应时间大于0.5小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的无机酸包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸的一种或多种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾的一种或多种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种超细钨粉及高纯镉的制备方法。
背景技术
[0002]超细钨粉与高纯镉作为现代工业重要基础材料，在国防安全与高端制造领域具有不可替代的作用。超细钨粉是制备超细碳化钨基硬质合金的
关键材料。相比于普通钨粉，超细钨粉能降低碳化及烧结的温度，有利于制备高密度细晶粒合金，从而提高硬质合金的强度、硬度和耐磨性。高纯镉主要应用于核工业、特种合金与
功能材料领域。镉具有优异的中子吸收能力，是制造核反应堆控制棒银铟镉合金的关键材料。在电池领域，高纯镉是生产极端环境备用电源镍镉电池正极活性物质的重要原料。此外，高纯镉还可用于制备太阳能
电池材料、红外探测器材料和气敏材料等。
[0003]目前，超细钨粉工业上通常采用紫钨还原法制备。首先需要制备仲钨酸铵，然后需要在还原性气氛下煅烧仲钨酸铵获得具有棒状细晶的紫色氧化钨(WO2.72)，并以氢气还原紫色氧化钨获得超细钨粉，存在流程长，控制因素多的问题。另一方面，高纯镉则需解决电解精炼过程中痕量杂质元素(如铅、锌、铝等)的深度去除难题。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种超细钨粉及高纯镉的制备方法，旨在利用钨酸镉为前驱体，在高温还原条件下生成超细钨粉和镉蒸汽，并冷凝回收获得高纯镉。
[0005]为实现上述目的，本发明提出的基于钨酸镉为前驱体的超细钨粉及高纯镉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将冶炼过程中产生的粗镉盐溶液或/和步骤(3)所得沉淀母液与氢氧化钠溶液接触，在pH值大于13的条件下进行沉淀反应，得到氢氧化镉沉淀和碱浸液;
(2)将步骤(1)所得氢氧化镉沉淀溶于无机酸，得到精制镉盐;
(3)将钨酸盐与步骤(2)所得的精制镉盐混合在溶液中发生沉淀反应，镉钨摩尔比大于或等于1.2，使反应温度维持在20℃~95℃，反应1~3小时后，经过固液分离，得到沉淀为钨酸镉沉淀，滤液为沉淀母液;
(4)将步骤(3)中所得钨酸镉沉淀在650℃~750℃通入氢气的条件下进行还原反应，保温0.5~1.5小时，得到超细钨粉和镉蒸气，镉蒸气随着氢气流离开还原反应区;
(5)步骤(4)所得的镉蒸气在500℃以下的冷凝区凝结得到高纯金属镉。
[0006]优选地，步骤(1)的粗镉盐成分包括氯化镉、硝酸镉、乙酸镉、硫酸镉中的一种或多种以及杂质元素，杂质元素包括铅、锌、铝、砷、钙、镁、铜、镍、铁中的一种或多种。
[0007]优选地，步骤(1)中的沉淀反应时间大于0.5小时。
[0008]优选地，步骤(2)中的无机酸包括盐酸、硝酸、乙酸、硫酸的一种或多种。
[0009]优选地，步骤(3)中的钨酸盐为钨酸钠、钨酸铵、钨酸钾的一种或多种。
[0010]本发明采用的技术原理如下：
本发明提出钨镉协同冶金技术，使钨酸根与精制镉盐形成钨酸镉沉淀，随后在高温还原条件下制得超细钨粉与高纯金属镉两种产品。主要的工艺过程如下：粗镉盐在NaOH溶液中生成氢氧化镉沉淀并维持一定碱度，使铅、锌、铝、砷等杂质元素保留在母液，完成第一阶段的净化除杂;随后，氢氧化镉溶于无机酸得到精制镉盐;精制镉盐与钨酸盐溶液发生反应，生成钨酸镉沉淀，钙、镁等杂质元素保留在母液中，从而完成第二阶段的净化除杂;钨酸镉在氢气氛中经高温反应定向生成超细钨粉与镉蒸汽，痕量铜、镍、铁等杂质元素不挥发，在镉蒸气的挥发和凝结过程中完成了第三阶段的净化除杂。方程(1)~(5)为描述该反应过程的举例，但不限于这几个方程。
[0011]
本发明可达到的有益效果如下：
本技术通过多个阶段不同反应原理的净化除杂过程，使粗镉盐中各类痕量杂质在不同阶段分离，由此可获得纯度达到99.999%以上的高纯金属镉。另一方面，钨酸镉前驱体的粒度在2 μm以下，经过还原可得到一次颗粒粒度约200nm及200nm以下的超细钨粉。通过本发明的钨镉协同冶金技术，可制备得到超细钨粉和高纯金属镉两种产品。
附图说明
[0012]图1为实施例2中本发明制备钨酸镉前驱体的扫描电镜照片。
[0013]图2为实施例2中本发明制备钨酸镉前驱体的XRD图谱。
[0014]图3为实施例2中本发明制备超细钨粉的扫描电镜照片。
[0015]图4为实施例2中本发明制备超细钨粉的XRD图谱。
[0016]图5为实施例4中本发明制备超细钨粉的扫描电镜照片。
[0017]图6为实施例4中本发明制备超细钨粉的XRD图谱。
具体实施方式
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
[0019]实施例1
取5份粗镉盐溶液，分别将NaOH固体投入至粗镉盐溶液中，得到不同平衡pH值的溶液，搅拌反应1.5小时，经过固液分离得到氢氧化镉沉淀。该沉淀反应过程中，铅、锌、砷、铝等杂质在高pH值条件下倾向于保留在溶液中，从而实现这些杂质元素与氢氧化镉的分离。经过对沉淀母液和氢氧化镉沉淀的元素分析，计算杂质脱除率。试验结果如表1所示。
[0020]表1 不同平衡pH值下的杂质脱除率
实施例2
取1升粗镉盐溶液，加入NaOH固体，至pH值为13.3，经过滤水洗得到氢氧化镉沉淀，采用盐酸溶解所得的氢氧化镉沉淀，得到精制镉盐，按照镉钨摩尔比1.2，将精制镉盐加入至钨酸钠溶液，在60℃条件下反应2小时，过滤得到钨酸镉前驱体和沉淀母液。钨酸镉前驱体粉末的扫描电镜照片和XRD图谱分别如附图1和附图2所示。将烘干的钨酸镉在750℃温度下氢还原1.5小时，得到超细钨粉。超细钨粉的扫描电镜照片和XRD图谱分别如附图3和附图4所示。
[0021]实施例3
取2升粗镉盐溶液，加入NaOH固体，至pH值为13.2，经过滤水洗得到氢氧化镉沉淀，采用硝酸溶解所得的氢氧化镉沉淀，得到精制镉盐，按照镉钨摩尔比1.25，将精制镉盐加入至钨酸钠溶液，在92℃~95℃条件下反应1小时，过滤得到钨酸镉前驱体和沉淀母液。经过对沉淀母液和钨酸镉沉淀的元素分析，发现钙和镁保留在溶液中从而与钨酸镉分离。算得钙和镁的脱除率分别为93.8%和99.4%。将烘干的钨酸镉平分为四份，并分别在650℃、700℃、750℃、800℃温度下氢还原1小时，得到钨粉。经过化学分析，650℃、700℃、750℃、800℃氢还原温度下所得钨粉的镉残留率分别为0.0009%、0.0003%、<0.0001%、<0.0001%。
[0022]实施例4
取1升粗镉盐溶液，加入NaOH固体，至pH值为14.1，经过滤水洗得到氢氧化镉沉淀，采用乙酸溶解所得的氢氧化镉沉淀，得到精制镉盐，按照镉钨摩尔比1.3，将精制镉盐加入至钨酸铵溶液，在20℃~24℃条件下反应3小时，过滤得到钨酸镉前驱体和沉淀母液。经过对沉淀母液和钨酸镉沉淀的元素分析，发现钙和镁保留在溶液中从而与钨酸镉分离。算得钙和镁的脱除率分别为98.7%和99.9%。将烘干的钨酸镉在750℃温度下氢还原0.5小时，得到超细钨粉，钨粉扫描电镜与XRD图片分别如附图5和附图6所示。镉蒸气在480℃~490℃的冷凝端凝结为固体，经过化学分析，冷凝所得金属镉的纯度在99.999%以上，铜、镍、铁均小于1ppm。
[0023]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(6)
声明：
“超细钨粉及高纯镉的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：江西理工大学
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