权利要求
1.一种
镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，包括：
将镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合，进行第一浆化处理，得到第一浆化处理后矿浆;
将第一浆化处理后矿浆的pH调节至7.5-8.5，加入酸性溶液，在搅拌条件下进行低酸洗涤，随后进行第一固液分离，得到第一洗涤渣和第一滤液;
将所述第一洗涤渣与第二洗涤液混合，进行第二浆化处理，将第二浆化处理后矿浆的pH调至6.8-7.2，通入CO2气体，维持矿浆的pH为6.8-7.2，进行碳化反应，得到碳化后矿浆;
对所述碳化后矿浆进行第二固液分离，得到预脱镁固体和第二滤液;
其中，所述第一洗涤液、所述第二洗涤液相同或不同，彼此独立地包括水、水与回用洗液的混合物中的任意一种，所述回用洗液包括所述第一滤液、所述第二滤液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述镍钴混合氢氧化物的含水率为60%-65%;
和/或，所述镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合后的pH≥7.5;
和/或，所述镍钴混合氢氧化物的镁含量为2.0wt%-3.0 wt%。
3.根据权利要求2所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述第一洗涤液与所述镍钴混合氢氧化物的液固质量比为2:1-5:1;
和/或，所述第一浆化处理的温度为20-30℃;
和/或，所述第一浆化处理的时间为0.3-1.0 h;
和/或，所述第一浆化处理后矿浆的浓度为15%-25%。
4.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述酸性溶液包括稀硫酸溶液、回用洗液的至少一种;
所述酸性溶液的pH为1.5-2.5。
5.根据权利要求4所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述低酸洗涤的时间为0.3-1.0 h。
6.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，在第一浆化处理后矿浆与酸性溶液混合之前，所述方法还包括：向所述第一浆化处理后矿浆中加入聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺溶液的质量占所述第一浆化处理后矿浆的质量的0.02%-0.05%;
所述聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05-0.12wt%。
7.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述第二洗涤液与所述第一洗涤渣的液固质量比为4:1-6:1。
8.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述CO2气体的流量为15-50 mL•min-1;
和/或，所述碳化反应的温度为20-30℃。
9.根据权利要求1所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，所述碳化反应在带底部曝气孔的碳化反应器中进行，所述CO2气体通入所述底部曝气孔。
10.根据权利要求1-9任一项所述的镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，其特征在于，进行碳化反应时，所述方法还包括：每隔20-40 min取样测试矿浆中Mg2+浓度，当相邻两次取样的Mg2+浓度差值<0.5g·L-1·h-1时，停止通CO2气体。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及
湿法冶金领域，尤其涉及一种镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法。
背景技术
[0002]在湿法冶金流程中，镍钴混合氢氧化物(
MHP)往往含有质量分数为数个百分点的镁，而镁在后续酸浸-萃取过程中容易与镍、钴竞争配位，影响分离效率，因此业界已提出多种预处理方案以降低镁含量。现行做法大体可分为水洗脱镁、酸浸选择性溶出、石灰乳或纯碱沉镁、离子交换或膜分离等路线，这些路线在工业上已得到不同程度应用，但仍存在诸多缺陷。
[0003]水洗脱镁采用多级逆流清水洗涤，该方式需要大量的水稀释置换才能降低镁含量，循环水负荷及排水量随级数上升而显著增加，当装置向高浆浓放大时，存在传质效率下降、脱镁终点波动较大等问题。
[0004]酸浸选择性溶出是以酸性溶液将MHP制成浆体，在受控pH与氧化还原电位下反应。镁易溶而镍、钴大部分仍留在固相，后续通过压滤洗渣即可获得低镁滤饼。该方式具有酸耗偏高、镍钴随同浸出的比例较高的问题，通常需要通过洗液浓缩、回酸或石灰中和加以平衡，常与酸回收塔和石膏脱水系统配套使用，会拉长整体流程。
[0005]石灰乳或纯碱沉降工艺是先将MHP完全酸浸转入溶液体系，再向溶液中分段加入Ca(OH)2或Na2CO3，将pH缓慢拉升至8～9，使镁形成Mg(OH)2或MgCO3沉淀。镍、钴则在更高pH才大量沉出，因而可通过控制加碱速率与搅拌强度来实现部分分离，并结合澄清槽或高效沉降罐完成固液分离。该方式在沉镁阶段产生的絮状渣易夹带镍钴，且沉降速度慢、泥饼含水率高，影响连续生产节拍。
[0006]离子交换或膜分离包括：将MHP经酸溶后得到含镍、钴、镁的溶液，先进入装填螯合树脂的固定床吸附柱，镁离子被选择性捕获，再用弱酸或盐水再生树脂并回收Mg2+。该方式存在树脂或膜材料的成本高、再生液处理复杂等问题，难以在大规模冶炼端普遍部署。
[0007]综上，现有的镍钴混合氢氧化物的预脱镁处理方法在脱镁效率、
关键金属损失、药剂及用水消耗、连续化运行等方面难以同时取得平衡。
发明内容
[0008]本申请的目的在于提供一种镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，以解决上述问题。
[0009]为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，包括：
将镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合，进行第一浆化处理，得到第一浆化处理后矿浆;
将第一浆化处理后矿浆的pH调节至7.5-8.5，加入酸性溶液，在搅拌条件下进行低酸洗涤，随后进行第一固液分离，得到第一洗涤渣和第一滤液;
将所述第一洗涤渣与第二洗涤液混合，进行第二浆化处理，将第二浆化处理后矿浆的pH调至6.8-7.2，通入CO2气体，维持矿浆的pH为6.8-7.2，进行碳化反应，得到碳化后矿浆;
对所述碳化后矿浆进行第二固液分离，得到预脱镁固体和第二滤液;
其中，所述第一洗涤液、所述第二洗涤液相同或不同，彼此独立地包括水、水与回用洗液的混合物中的任意一种，所述回用洗液包括所述第一滤液、所述第二滤液中的至少一种。
[0010]根据本申请的实施例，所述镍钴混合氢氧化物的含水率为60%-65%;
和/或，所述镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合后的pH≥7.5;
和/或，所述镍钴混合氢氧化物的镁含量为2.0wt%-3.0 wt%。
[0011]根据本申请的实施例，所述第一洗涤液与所述镍钴混合氢氧化物的液固质量比为2:1-5:1;
和/或，所述第一浆化处理的温度为20-30℃;
和/或，所述第一浆化处理的时间为0.3-1.0 h;
和/或，所述第一浆化处理后矿浆的浓度为15%-25%。
[0012]根据本申请的实施例，所述酸性溶液包括稀硫酸溶液、回用洗液的至少一种;
所述酸性溶液的pH为1.5-2.5。
[0013]根据本申请的实施例，所述低酸洗涤的时间为0.3-1.0 h。
[0014]根据本申请的实施例，在第一浆化处理后矿浆与酸性溶液混合之前，所述方法还包括：向所述第一浆化处理后矿浆中加入聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺溶液的质量占所述第一浆化处理后矿浆的质量的0.02%-0.05%;
所述聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05-0.12wt%。
[0015]根据本申请的实施例，所述第二洗涤液与所述第一洗涤渣的液固质量比为4:1-6:1。
[0016]根据本申请的实施例，所述CO2气体的流量为15-50 mL•min-1;
和/或，所述碳化反应的温度为20-30℃。
[0017]根据本申请的实施例，所述碳化反应在带底部曝气孔的碳化反应器中进行，所述CO2气体通入所述底部曝气孔。
[0018]根据本申请的实施例，进行碳化反应时，所述方法还包括：每隔20-40 min取样测试矿浆中Mg2+浓度，当相邻两次取样的Mg2+浓度差值<0.5g·L-1·h-1时，停止通CO2气体。
[0019]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请方法可在温和条件下实现较高的脱镁效率，最大限度降低镍、钴等有价金属损失，并且具有酸耗较少、水耗较少及流程短的优点，使本申请具备连续化放大的可行性。
[0020]具体的，利用本申请方法可以得到镁含量显著降低、镍钴
锰品位稳定的预脱镁固体。与现有纯水洗涤或高酸浸出工艺相比，本申请具有工艺温和、酸耗低、流程短的优点，能够在保证较高脱镁效率的同时最大限度地减少镍、钴的损失，并具备循环用水比例高、易于工业连续放大的优点。而且，使用本申请方法得到的预脱镁固体还具有成分均匀、粒径均一的优点，可直接用于后续酸浸-萃取-结晶湿法冶金单元，用以制备
硫酸镍、
硫酸钴、硫酸锰及高镍三元前驱体等产品，具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0021]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
[0022]图1为本申请镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法流程图。
具体实施方式
[0023]如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0024]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0025]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0026]在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0027]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0028]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0029]为了更好的阐释本申请提供的技术方案，在实施例之前，先对技术方案做整体陈述，具体如下：
一种镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法，参考图1，包括：
将镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合，进行第一浆化处理，得到第一浆化处理后矿浆;
将第一浆化处理后矿浆的pH调节至7.5-8.5，加入酸性溶液，在搅拌条件下进行低酸洗涤，随后进行第一固液分离，得到第一洗涤渣和第一滤液;
将所述第一洗涤渣与第二洗涤液混合，进行第二浆化处理，将第二浆化处理后矿浆的pH调至6.8-7.2，通入CO2气体，维持矿浆的pH为6.8-7.2，进行碳化反应，得到碳化后矿浆;
对所述碳化后矿浆进行第二固液分离，得到预脱镁固体和第二滤液;
其中，所述第一洗涤液、所述第二洗涤液相同或不同，彼此独立地包括水、水与回用洗液的混合物中的任意一种，所述回用洗液包括所述第一滤液、所述第二滤液中的至少一种。例如，第一洗涤液、第二洗涤液可以是2/3水与1/3回用洗液按体积比混合所得，可以降低用水量并维持离子强度稳定。
[0030]本申请需要在碳化反应时维持矿浆的pH为6.8-7.2，有利于CO2气体溶解、形成弱酸性溶液。如果碳化反应时矿浆的pH过大，则会使溶液的碱性过强，不利于CO2气体的溶解，进而降低碳化反应的效率。如果碳化反应时矿浆的pH过小，则会使溶液酸性增强，镍钴混合氢氧化物的主金属损失增加，降低镍钴综合回收率。
[0031]根据本申请的实施例，所述镍钴混合氢氧化物的含水率为60%-65%;
例如，镍钴混合氢氧化物的含水率可以为60%、61%、62%、63%、64%、65%或者60%-65%之间的任意值。
[0032]和/或，所述镍钴混合氢氧化物与第一洗涤液混合后的pH≥7.5;
例如，镍钴混合氢氧化物的pH可以为7.5、7.6、7.7、7.8、7.9或者为大于等于7.5的任意值。
[0033]和/或，所述镍钴混合氢氧化物的镁含量为2.0wt%-3.0wt%。
[0034]例如，镍钴混合氢氧化物的镁含量为2.0wt%、2.1wt%、2.2wt%、2.3wt%、2.4wt%、2.5wt%、2.6wt%、2.7wt%、2.8wt%、2.9wt%、3.0wt%或者2.0wt%-3.0wt%之间的任意值。
[0035]在一些实施例中，镍钴混合氢氧化物的镍含量为37.4wt%-38.6wt%、钴含量为3.9wt%-4.1wt%、锰含量为4.7wt%-4.9wt%。
[0036]根据本申请的实施例，所述第一洗涤液与所述镍钴混合氢氧化物的液固质量比为2:1-5:1;
例如，第一洗涤液与镍钴混合氢氧化物的液固质量比可以为2:1、3:1、4:1、5:1或者2:1-5:1之间的任意值;
和/或，所述第一浆化处理的温度为20-30℃;
例如，第一浆化处理的温度可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或者20-30℃之间的任意值。
[0037]和/或，所述第一浆化处理的时间为0.3-1.0 h;
例如，第一浆化处理的时间可以为0.3 h、0.4 h、0.5 h、0.6 h、0.7 h、0.8 h、0.9h、1.0 h或者0.3-1.0 h之间的任意值。
[0038]在一些实施例中，第一浆化处理在搅拌的条件下进行，搅拌的速率为300-500r•min-1。
[0039]在第一浆化处理时，借助镍钴混合氢氧化物中固有的氢氧根与碳酸根缓冲，可以确保后续酸滴定时镍、钴仍以氢氧化物形态稳定存在。
[0040]和/或，所述第一浆化处理后矿浆的浓度(以干基计)为15%-25%。
[0041]例如，第一浆化处理后矿浆的浓度为15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%或者15%-25%之间的任意值。
[0042]在一些实施例中，所述方法还包括：向浆料体系中加入0.5%～1.5%的工艺水，使第一浆化处理后矿浆的黏度为300～800mPa•s，利于后续固液分离。
[0043]在一些实施例中，所述方法还包括：通过向体系中加入酸液或者碱液来调节pH。酸液包括稀硫酸，碱液包括氢氧化钠溶液。
[0044]根据本申请的实施例，所述酸性溶液包括稀硫酸溶液、回用洗液的至少一种;
在一些实施例中，酸性溶液包括浓度≤0.5wt%的稀硫酸溶液。
[0045]所述酸性溶液的pH为1.5-2.5。例如，酸性溶液的pH为1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或者1.5-2.5之间的任意值。
[0046]根据本申请的实施例，所述低酸洗涤的时间为0.3-1.0 h。通过短程接触-分离而非长程逆流，可以将易溶镁盐快速转移至液相。
[0047]例如，低酸洗涤的时间为0.3 h、0.4 h、0.5 h、0.6 h、0.7 h、0.8 h、0.9 h、1.0 h或者0.3-1.0 h之间的任意值。
[0048]在一些实施例中，第一固液分离的方式包括板框压滤或连续离心。若采用压滤方式，滤饼含固率优选为18%-22%;若采用离心分离，转速优选为2500-3500r•min-1，时间为3～5min，以保证滤液澄清透明度<30NTU。
[0049]在一些实施例中，第一滤液中Mg2+的质量浓度达到1.8-2.4 g•L-1。
[0050]通过第一固液分离，可以得到富含Mg2+的第一滤液，本申请采用低酸洗涤，可以使Mg洗涤率达到30%±5%，同时Ni、Co总损失率≤0.02%。
[0051]本申请利用第一洗涤液与镍钴混合氢氧化物的液固比、pH和时间三参数协同窗口限定镍、钴的溶出速率，使综合金属损失控制在1%以内。本申请的弱碱起浆-低酸速洗组合与传统纯水逆流或中酸浸出流程相比，既避免大量淡水置换，也不产生高浓度酸性母液，为后续碳化段提供了可直接回收的洗液。
[0052]根据本申请的实施例，在第一浆化处理后矿浆与酸性溶液混合之前，所述方法还包括：向所述第一浆化处理后矿浆中加入聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺溶液的质量占所述第一浆化处理后矿浆的质量的0.02%-0.05%;由此，可以保持金属离子络合态，防止Ca2+、Al3+等杂质回沉。
[0053]例如，聚丙烯酰胺溶液的质量占第一浆化处理后矿浆的质量的0.02%、0.03%、0.04%、0.05%或者0.02%-0.05%之间的任意值。
[0054]所述聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05-0.12wt%。例如，聚丙烯酰胺溶液的浓度为0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.10wt%、0.11wt%、0.12wt%或者0.05-0.12wt%之间的任意值。
[0055]本申请采用对第一洗涤渣重新浆化后直接通入CO2的方式实现原位脱镁。在该步骤的条件下，镁离子与CO32-定向生成可溶性的碳酸氢镁，而不影响主金属氢氧化物结构。此外，碳化反应步骤可同时脱除部分Ca2+。
[0056]根据本申请的实施例，所述第二洗涤液与所述第一洗涤渣的液固质量比为4:1-6:1。
[0057]例如，第二洗涤液与第一洗涤渣的液固质量比为4:1、5:1、6:1或者4:1-6:1之间的任意值。
[0058]根据本申请的实施例，所述CO2气体的流量为15-50 mL•min-1;当CO2气体的流量过小时，会导致Mg脱除率降低;当CO2气体的流量过大时，会导致生成碳酸氢镍的副反应，增加了镍损失率。
[0059]例如，CO2气体的流量为15 mL•min-1、20mL•min-1、25mL•min-1、30mL•min-1、35mL•min-1、40mL•min-1、45mL•min-1、50mL•min-1或者15-50mL•min-1之间的任意值;
和/或，所述碳化反应的温度为20-30℃。如果碳化反应的温度过低，会导致反应速度过慢，预脱镁效率过低;如果碳化反应的温度过高，加大了CO2的溢出速度，会使溶液中CO2的溶解量降低，降低预脱镁效率。
[0060]例如，碳化反应的温度为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃或者20-30℃之间的任意值。
[0061]在一些实施例中，碳化反应的时间为2-4 h。
[0062]例如，碳化反应的时间为2h、3h、4h或者2-4 h之间的任意值。
[0063]在一些实施例中，碳化反应在搅拌条件下进行。例如，搅拌速率可以为300-5000r•min-1。
[0064]根据本申请的实施例，所述碳化反应在带底部曝气孔的碳化反应器中进行，所述CO2气体通入所述底部曝气孔。CO2气体采用底部通入的方式，可以避免碳酸氢镁二次粘附在MHP颗粒表面。
[0065]在一些实施例中，底部曝气孔的直径为0.5-1.0mm，由此可以使气泡直径控制在0.5-1.0mm，可增强传质，有利于镁的脱除。
[0066]根据本申请的实施例，进行碳化反应时，所述方法还包括：每隔20-40 min取样测试矿浆中Mg2+浓度，当相邻两次取样的Mg2+浓度差值<0.5g·L-1·h-1时，停止通CO2气体。当相邻两次取样的Mg2+浓度差值小于0.5g·L-1·h-1时，随着时间延长镁离子的溶出量变化不大，说明碳化反应已经反应完全，此时可以停止通CO2气体。
[0067]在碳化反应的过程中，所述方法还包括：采用螺带式夹套冷却，将反应放热控制在<2℃，以防止局部过热造成Ni(OH)2转化。
[0068]碳化反应结束后矿浆即时进入压滤或高效沉降器进行第二固液分离，第二固液分离的方式包括加压过滤、自然沉降、抽滤的至少一种。
[0069]在一些实施例中，所述方法还包括将第二固液分离得到的滤饼用水进行冲洗，滤饼冲洗水的用量为原料MHP干基质量的0.4-0.6t/t，分两段逆流喷淋，可再减少0.3%-0.5%的可溶盐残留。
[0070]第二滤液中的Mg2+质量浓度≥18g•L-1，第二滤液的pH值在7左右、呈中性，可直接并入前段洗液循环使用，实现循环利用。
[0071]在一些实施例中，第一滤液和第二滤液的回用率≥80%，CO2气体可取自
电池材料煅烧尾气或外部纯净气，固液分离采用带式真空过滤或深锥浓密-压滤串联模式，保证滤饼水分≤35wt%。由此，可以适配连续化放大的工业化生产过程中。
[0072]在一些实施例中，得到的滤饼可以按湿浆状态输送至真空耙式干燥机，在80-105℃下减压干燥4-6h，水分降至<1%，得到预脱镁固体;预脱镁固体经密闭包装，备用于后续酸浸或还原焙烧流程。
[0073]优选地，干燥结束时实施在线粒度整形，利用300目
振动筛去除异常粗颗粒，保证≥86%的物料粒径<38µm。
[0074]优选地，干料在惰性氮气下冷却至<40℃后密封，避免空气中CO2、水汽对料浆pH造成二次波动。
[0075]在一些实施例中，预脱镁固体的镍的质量分数≥35%、钴的质量分数≥3.8%、锰的质量分数≥4.5wt%，粒径D90≤38 μm，可无缝衔接下游酸浸-萃取-结晶段。
[0076]在一些实施例中，预脱镁固体中Ni质量分数为35%-41%、Co质量分数为3.8%-4.3%、Mn质量分数为4.5%-5.5%、Mg质量分数≤1.0%;预脱镁固体中≥86%的颗粒粒径小于38 μm，元素在各粒级中的分布均匀。
[0077]本申请方法中总Mg洗涤率≥50%、Ni损失率≤3%、Co综合损失率≤0.05%。
[0078]本申请制备的预脱镁固体可以应用在湿法冶金的后续流程中，比如可以用于酸浸、萃取、反萃、结晶或焙烧还原，用以生产硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰或其他镍钴锰化合物。
[0079]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0080]实施例1
本实施例以某高压酸浸中和工段排出的湿Ni-Co混合氢氧化物(MHP)为原料，对预脱镁湿法处理的全过程进行说明。所用湿MHP含水率约62%，其中镍38.6%(w)、钴4.1%(w)、锰4.9%(w)、镁2.6%(w)，料浆初始pH约8.3。配套洗涤液以65%回用的一次滤液和35%新鲜去离子水混合而成，初始pH为7.2;CO2气体纯度99.5%以上，经流量计精准控制;分散剂采用0.1%的聚丙烯酰胺溶液，稀硫酸和NaOH溶液则用于pH微调。
[0081]在不锈钢预处理槽中计量投加160kg湿MHP(折干约60kg)，随后注入320L洗涤液，使固液质量比达1∶2。在25±3℃条件下，开启桨式搅拌器并以400r·min-1的速度持续搅拌45min;在线检测表明矿浆密度为1.28g·cm-3，对应干基固含量19.8%，黏度510mPa·s，pH稳定在7.6，无需再行调节。为了改善细粒分散状态，随后向体系中滴加占矿浆总量0.03%(w)的聚丙烯酰胺溶液，保持25℃恒温继续搅拌30min，以完成低酸洗涤预处理。
[0082]随后向矿浆中加入pH为2的稀硫酸溶液，搅拌30min，进行低酸洗涤，低酸洗涤结束后，立即将矿浆送入转速2800r·min-1的管式离心机离心4min，得到420L清澈的一次滤液和含水一次滤饼60kg。经化学分析，一次洗涤已使镁洗除率达到29.4%，而Ni、Co的合计损失率仅0.017%。检测一次滤饼干基固含率21.3%，满足后续再浆化工艺的流动性要求。
[0083]将离心所得的一次滤饼全部转移进带底部曝气孔的300L碳化反应器中，补加240L水，将再浆化后的液固比调至4∶1。随后使用1.0mol·L-1稀硫酸将起始pH调至7.0±0.1。在保持25±3℃的水浴条件下，以300r·min-1搅拌并自底部均匀通入CO2，气体流量设定为25mL·min-1。碳化反应持续3h，全程每隔30min取样检测Mg2+浓度;当相邻两次检测的Mg2+浓度差值低于0.5g·L-1·h-1时，认定反应基本完成，此时终点pH为7.01。实验过程中，夹套冷却维持体系放热在1.6℃以内，未观察到结壳或大颗粒团聚现象。
[0084]停止通气后，立即采用板框压滤机(滤布孔径8µm，过滤压力0.6MPa)进行固液分离。二次滤液体积为260L，滤饼58kg。为进一步降低残留可溶盐，分别对滤饼进行两段逆流喷淋，总喷淋水量35L，历时约6min。喷淋结束后抽样分析：湿滤饼中镁含量降至0.96%(w)，而镍和钴分别提高到39.1%(w)与4.2%(w)，整体Ni损失率2.7%，符合预期指标。所得滤饼随后被送入真空耙式干燥机，在90℃、绝压0.09MPa条件下干燥5h，最终产品水分控制在0.8%。随后经400目振动筛整形，产品粒度分布显示≥87%的物料粒径小于38µm，真比重3.23g·cm-3，各项理化指标稳定。
[0085]对工艺中产生的一次滤液和二次滤液进行混合，其Mg2+质量浓度达19.3g·L-1，完全可以返回前端作为洗涤用液;当循环液体量超出系统需水平衡时，多余部分则送往石灰乳沉镁单元，沉渣作为水泥掺和料，澄清液排放水质符合GB8978—1996一级标准。
[0086]本实施例成功获得镁含量≤1.0%、粒径均一的Ni-Co-Mn三元预脱镁中间品，为后续酸浸、萃取或还原焙烧等湿法冶金环节提供质量稳定的原料。
[0087]实施例2
本实施例以湿法浸出流程中析出的Ni-Co-Mn混合氢氧化物(MHP)为原料，阐述一种获得预脱镁混合氢氧化物中间品的实验操作全过程。原料湿MHP含水率64%，主含Ni37.4%(w)、Co3.9%(w)、Mn4.7%(w)、Mg2.8%(w)，初始pH为8.1。生产用水为经软化处理的工艺水，总硬度<30mg·L-1(以CaCO3计);CO2纯度≥99.9%，使用质量流量计恒定供气;聚丙烯酰胺(PAM)作分散剂，其质量分数0.08%的水溶液备用;稀硫酸与NaOH溶液均配制为1mol·L-1，以满足微调pH需要。
[0088]先向800L不锈钢搅拌槽中投加200kg湿MHP(干基约72kg)，随后加入580L洗涤液，使固液质量比约1∶2.9。槽内温度维持24±2℃，搅拌转速380r·min-1，持续40min;测试所得矿浆密度1.25g·cm-3，对应干基固含量18.9%，黏度540mPa·s。在线测pH为7.7，无需再调。为保证微细粒分散，于搅拌15min时滴加聚丙烯酰胺溶液，使其在矿浆中的质量分数0.025%，继续搅拌直至40min结束。
[0089]随后向矿浆中加入pH为2的稀硫酸溶液，搅拌30min，进行低酸洗涤，低酸洗涤完成后进行固液分离。采用离心机(转鼓直径450mm)以3000r·min-1转速运转4min，得到一次滤液640L与一次滤饼85kg。化学分析显示，第一次洗涤已去除镁离子31.2%，Ni与Co的综合损失率为0.018%，滤饼干基固含率为20.7%。
[0090]将一次滤饼转移至500L玻璃钢碳化反应器，补加340L工艺水，再浆化后的液固比为4.2∶1。启动机械搅拌(300r·min-1)，先用稀硫酸将起始pH调低至7.0±0.05，然后自底部多孔扩散板连续鼓入CO2，气体流量设定30mL·min-1。反应温度25±3℃。碳化历时3h，全程每隔20min取样测定Mg2+质量浓度，并记录体系温升(最高升温不超过1.8℃)。当相邻两次检测的Mg2+浓度差值<0.4 g·L-1·h-1时终止充气，此时浆液终点pH为7.03。
[0091]停止CO2后立即采用板框压滤(滤布孔径6µm，压差0.55MPa)分离，获得二次滤液370L与二次滤饼82kg。继而对滤饼实施两段逆流喷淋，总喷淋水量45L，前段与后段配比3∶2，喷淋完毕后维持压滤5min以排尽自由水。喷淋完毕的湿滤饼经快速取样，金属组成为：Mg0.85%(w)、Ni39.6%(w)、Co4.0%(w)、Mn4.6%(w)。按原料计Ni损失率统计为2.9%，符合预脱镁指标。
[0092]湿滤饼经螺杆泵连续送入真空耙式干燥器，在绝压0.08MPa、温度85-90℃条件下干燥4.5h，干料含水0.9%。随后通过350目(45µm)旋振筛整形，去除机械碰撞生成的粗大团聚颗粒，最终产品的粒径D90为34µm，真比重为3.22g·cm-3。所得干粉封装于双层
铝塑袋并入库备用，可直接进入后续酸浸-萃取等湿法冶金流程。
[0093]对比例1
取用实施例1中得到的一次滤饼2kg，转移进带底部曝气孔的10L碳化反应器中，补加8L水，将再浆化后的液固比调至4∶1。随后使用1.0mol·L-1稀硫酸将起始pH调至7.0±0.1。在保持25±3℃的水浴条件下，以300r·min-1搅拌并自底部均匀通入CO2，气体流量设定为100mL·min-1。碳化反应持续3h，全程每隔30min取样检测Mg2+浓度;当相邻两次检测的Mg2+浓度差值低于0.5g·L-1·h-1时，认定反应基本完成，此时终点pH为7.1。实验过程中，夹套冷却维持体系放热在1.6℃以内，未观察到结壳或大颗粒团聚现象。
[0094]停止通气后，立即采用真空抽滤机进行固液分离。二次滤液体积为7.5L，滤饼1.8kg。抽滤结束后取样分析：湿滤饼中镁含量降至0.82%(w)，镍含量降低至34.13%(w)，Ni损失率13.03%，相比较实施例1中的镍损失率增大10%，不符合预期指标。所得滤饼随后被送入真空干燥箱中，在90℃、绝压0.09MPa条件下干燥5h，最终产品水分控制在0.8%。
[0095]对比例1中的镍损失率较大，这可能是由于对比例1中CO2气体流量过大所导致的。
[0096]对比例2
取用实施例1中得到的一次滤饼2kg，转移进带底部曝气孔的10L碳化反应器中，补加8L洗涤水，将再浆化后的液固比调至4∶1。随后使用1.0mol·L-1稀硫酸将起始pH调至5.0±0.1。在保持25±3℃的水浴条件下，以300r·min-1搅拌并自底部均匀通入CO2，气体流量设定为25mL·min-1。碳化反应持续3h，全程每隔30min取样检测Mg2+浓度;当相邻两次检测的Mg2+浓度差值低于0.5g·L-1·h-1时，认定反应基本完成，此时终点pH为5.5。实验过程中，夹套冷却维持体系放热在1.6℃以内，未观察到结壳或大颗粒团聚现象。
[0097]停止通气后，立即采用真空抽滤机进行固液分离。二次滤液体积为7L，滤饼1.6kg。抽滤结束后取样分析：湿滤饼中镁含量降至1.20%(w)，镍含量降低至37.46%(w)，Ni损失率5.34%，相比较实施例1中的镍损失率增大2.6%，不符合预期指标。所得滤饼随后被送入真空干燥箱中，在90℃、绝压0.09MPa条件下干燥5h，最终产品水分控制在0.8%。
[0098]对比例2中镍损失率较大，这可能是由于对比例2在进行碳化反应时体系的pH过低所导致的。
[0099]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
[0100]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
说明书附图(1)
声明：
“镍钴混合氢氧化物的预脱镁湿法处理方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：矿冶科技集团有限公司
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