权利要求
1.一种掺杂包覆型富
锂锰基
正极材料，其特征在于，包括内核、中间层、碳包覆层，所述中间层包覆所述内核，所述碳包覆层包覆所述中间层;
所述内核的化学式为Lia1Nix1Mny1M1z1O1+a1，其中，1.30≤a1≤1.40，0.30≤x1≤0.40，0.60≤y1≤0.70，0.001≤z1≤0.02，x1+y1+z1=1，M1包括Mg、Ca、Sr中的至少一种;
所述中间层的化学式为Lia2Nix2Mny2M1z2M2wO1+a2，其中，1.30≤a2≤1.40，0.30≤x2≤0.40，0.60≤y2≤0.70，0.001≤z2≤0.02，0.0005≤w≤0.002，x2+y2+z2+w=1，M2包括Sb、Bi、P中的至少一种。
(1)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的平均粒径D50为3-12μm;
(2)所述中间层的厚度为2-10nm;
(3)所述碳包覆层的厚度为5-12nm;
(4)所述碳包覆层的质量占所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的500-2500ppm;
(5)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料为多晶材料。
3.一种如权利要求1或2所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将NiaMnb(OH)2、锂源、M1源混合，进行第一烧结，得到第一烧结物，其中，0.28≤a≤0.45，0.55≤b≤0.72，a+b=1;
将所述第一烧结物与M2源混合，进行第二烧结，得到第二烧结物;
将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积，得到所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包含氢氧化锂、
碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种;
所述有机碳源气氛包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结的升温速率为3-6℃/min;
所述第一烧结的温度为900-960℃;
所述第一烧结的时间为10-15h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二烧结的升温速率为3-5℃/min;
所述第二烧结的温度为600-750℃;
所述第二烧结的时间为0.5-4h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积包括：将所述第二烧结物置于惰性气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，然后通入有机碳源气氛，沉积1-10h，得到掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源气氛的气体流量为50-500sccm;
所述惰性气氛的气体流量为300-600sccm;
所述化学气相沉积的反应压力为200-800Pa。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料或者包括权利要求3-8任一项所述的制备方法制备得到的掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备。
背景技术
[0002]近年来，全球
新能源产业迅猛发展，
新能源汽车的销量占比已显著超越传统燃油汽车。随着电动化进程加速，市场对
动力电池的能量密度、循环寿命及安全性能提出了更高要求。
[0003]富锂锰基正极材料因其具有高能量密度、低成本、高安全性等优势，被广泛认为是下一代最具前景的正极材料之一。尽管富锂锰基正极材料具有诸多优势，但在实际应用过程中仍面临着一系列重大挑战。其中，过渡金属离子迁移和结构坍塌过快是制约其性能发挥和广泛应用的关键问题。
[0004]为克服上述缺陷，研究人员开发了多种改性策略，当前的改性手段基本主要为液相法和固相法，相比之下，固相法具有工艺简单、易于操作、适合大规模生产等优点，如何通过固相法来进行高效掺杂及包覆改性，是行业面临的主要难题。
发明内容
[0005]本申请的目的在于提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备，以解决上述问题。
[0006]为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，包括内核、中间层、碳包覆层，所述中间层包覆所述内核，所述碳包覆层包覆所述中间层;
所述内核的化学式为Lia1Nix1Mny1M1z1O1+a1，其中，1.30≤a1≤1.40，0.30≤x1≤0.40，0.60≤y1≤0.70，0.001≤z1≤0.02，x1+y1+z1=1，M1包括Mg、Ca、Sr中的至少一种，优选包括Mg、Sr中的至少一种，更优选包括Mg;
所述中间层的化学式为Lia2Nix2Mny2M1z2M2wO1+a2，其中，1.30≤a2≤1.40，0.30≤x2≤0.40，0.60≤y2≤0.70，0.001≤z2≤0.02，0.0005≤w≤0.002，x2+y2+z2+w=1，M2包括Sb、Bi、P中的至少一种，优选包括Sb、Bi中的至少一种，更优选包括Sb。
[0007]根据本申请的实施例，所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料满足以下条件的至少之一：
(1)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的平均粒径D50为3-12μm，优选为5-8μm;
(2)所述中间层的厚度为2-10nm;
(3)所述碳包覆层的厚度为5-12nm;
(4)所述碳包覆层的质量占所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的500-2500ppm;
(5)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料为多晶材料。
[0008]本申请还提供一种如前文所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
将NiaMnb(OH)2、锂源、M1源混合，进行第一烧结，得到第一烧结物，其中，0.28≤a≤0.45，0.55≤b≤0.72，a+b=1;
将所述第一烧结物与M2源混合，进行第二烧结，得到第二烧结物;
将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积，得到所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0009]根据本申请的实施例，所述M1源包括含M1的氧化物、含M1的氢氧化物、含M1的硝酸化物中的至少一种;
所述M2源包括含M2的氧化物、含M2的氢氧化物、含M2的硝酸化物中的至少一种;
所述锂源包含氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种;
所述有机碳源气氛包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的至少一种。
[0010]根据本申请的实施例，所述第一烧结的升温速率为3-6℃/min;
所述第一烧结的温度为900-960℃;
所述第一烧结的时间为10-15h。
[0011]根据本申请的实施例，所述第二烧结的升温速率为3-5℃/min;
所述第二烧结的温度为600-750℃;
所述第二烧结的时间为0.5-4h，优选为1-2h。
根据本申请的实施例，将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积包括：将所述第二烧结物置于惰性气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，然后通入有机碳源气氛，沉积1-10h，得到掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0012]根据本申请的实施例，所述有机碳源气氛的气体流量为50-500sccm;
所述惰性气氛的气体流量为300-600sccm;
所述化学气相沉积的反应压力为200-800Pa。
[0013]本申请还提供一种锂离子电池，包括前文所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料或者包括前文所述的制备方法制备得到的掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0014]本申请还提供一种用电设备，包括前文所述的锂离子电池。
[0015]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请通过利用M1元素体相掺杂来增强富锂材料中氧的可逆性，并通过微量M2元素进行界面电子结构调控，实现纳米级表面掺杂，调控表层Li2MnO3相的能带结构，增强结构可逆，成功缓解了材料由表面向内部的结构相变恶化趋势，提升了材料的循环性能与电压衰减。结合原位碳包覆，还能进一步提升正极材料的倍率性能。
[0016]富锂锰基的阴离子还原活性与其电子结构密切相关，在富锂锰基材料中，存在O2p非键轨道，其会分裂为一个空的哈伯德带(以下称HUB)和一个充满电子的哈伯德带(以下称LHB)，阴离子氧化还原的活性取决于O2p非键轨道和LHB，而这由电荷转移项(Δ)和d-d库伦排斥项(U)决定，当U≈2Δ时，O2p非键轨道和LHB重叠，阴离子氧化还原的可逆性大大提升，因此基于此机理出发，增强O2p非键轨道与LHB之间的重叠是实现阴离子氧化还原可逆性的关键，本申请引入的掺杂元素M1是第二主族元素，第二主族元素与氧的电负性差值较大，其中以Mg元素与O的电负性差值最大，能够有效降低O非键轨道的能级，从而增大电荷转移项(Δ)值，富锂锰基正极材料的有害相变主要由不可逆晶格氧释放与过渡金属离子迁移引发，并从表面逐渐扩散至体相内部，提升材料循环性能关注点在Li2MnO3或类Li2MnO3的有效调控即可逆性，M2元素在表层微量掺杂，能够有效调控表层Li2MnO3相的电子结构，提升材料的电子导电率，大大提升材料的表面结构稳定性，延缓材料表层有害相变的生成，提升材料的循环性能。
[0017]本申请的正极材料包括内核、中间层和碳包覆层，内核中含有掺杂元素M1，中间层中含有掺杂元素M1和M2。M1在金属元素中与氧的电负性差值相对较大，掺杂后能够有效降低氧非键轨道的能级，从而能够提高阴离子的氧化还原可逆性，提高材料的循环稳定性。M2掺杂能够有效抑制富锂材料中的晶格应变，且能够触发“电荷排斥”效应，提升氧离子的氧化还原电位，减少由于阴离子不可逆氧化带来的表面氧损失。此外，发明人意外发现M1和M2的共掺杂还增强了TM-O(TM指金属)的键强度，提高了晶格氧的稳定性，从而抑制氧的释放，循环稳定性进一步增强，碳包覆层可以隔绝固液界面副反应，提升正极材料结构的稳定性，还可以提升材料表面的离子电导率，提升材料的倍率性能。总的来说，本申请通过M1-M2的协同掺杂及表面包覆处理，可以大大增强材料整体结构稳定性，改善电压衰减与倍率性能。
附图说明
[0018]为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
[0019]图1为实施例1掺杂包覆型富锂锰基正极材料的SEM图;
图2为实施例1掺杂包覆型富锂锰基正极材料的TEM图;
图3为实施例1与对比例1的循环保持率随循环圈数的变化关系图。
具体实施方式
[0020]如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0021]连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素;其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0022]当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0023]在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
[0024]“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
[0025]“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
[0026]一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，包括内核、中间层、碳包覆层，所述中间层包覆所述内核，所述碳包覆层包覆所述中间层;
所述内核的化学式为Lia1Nix1Mny1M1z1O1+a1，其中，1.30≤a1≤1.40，0.30≤x1≤0.40，0.60≤y1≤0.70，0.001≤z1≤0.02，x1+y1+z1=1，M1包括Mg、Ca、Sr中的至少一种;
所述中间层的化学式为Lia2Nix2Mny2M1z2M2wO1+a2，其中，1.30≤a2≤1.40，0.30≤x2≤0.40，0.60≤y2≤0.70，0.001≤z2≤0.02，0.0005≤w≤0.002，x2+y2+z2+w=1，M2包括Sb、Bi、P中的至少一种。
[0027]本申请通过体相与表面掺杂及结合表面均匀包覆层，大大提升了材料的循环稳定及倍率性能。
[0028]在正极材料中，当M1和M2元素的含量在上述范围内时，会有足量的掺杂元素浸入到材料晶格中，可以有效的提高正极材料的
电化学性能，而且正极材料中有足够的活性物质参与电化学反应，维持较高的电化学容量。如果M1和M2元素的掺杂量过少，则M1和M2无法足量的进入材料晶格当中，对于材料性能的提升幅度较小。如果M1和M2元素的掺杂量过多，会导致体相中非活性元素增多，降低电化学容量。
[0029]根据本申请的实施例，所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料满足以下条件的至少之一：
(1)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的平均粒径D50为3-12μm，优选为5-8μm;
(2)所述中间层的厚度为2-10nm;如果中间层的厚度过低，则没有表面改性效果;如果中间层的厚度过高，会导致体相中非活性元素增多，降低电化学容量。
[0030]例如，中间层的厚度为2nm、3 nm、4 nm、5 nm、6 nm、7 nm、8nm、9 nm、10 nm或者2-10nm之间的任意值。
[0031](3)所述碳包覆层的厚度为5-12nm;
例如，碳包覆层的厚度为5 nm、6 nm、7 nm、8 nm、9 nm、10 nm、11nm、12nm或者5-12nm之间的任意值。
[0032](4)所述碳包覆层的质量占所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的500-2500ppm;当碳包覆层的质量在上述范围内时，可以有效的隔绝固液界面副反应、提升正极材料结构的稳定性，还可以提升材料表面的离子电导率、提升正极材料的倍率性能。如果碳包覆层的质量过低，对材料的稳定性提升幅度及倍率性能的改善幅度相对较小。如果碳包覆层的质量过高，则导致锂离子扩散距离边长，内阻增大，容量降低。
[0033]例如，碳包覆层的质量占所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料中的质量的500ppm、1000 ppm、1500 ppm、2000 ppm、2500 ppm或者500-2500ppm之间的任意值。
[0034](5)所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料为多晶材料。
[0035]本申请还提供一种如前文所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料的制备方法，包括：
将NiaMnb(OH)2、锂源、M1源混合，进行第一烧结，得到第一烧结物，其中，0.28≤a≤0.45，0.55≤b≤0.72，a+b=1;
将所述第一烧结物与M2源混合，进行第二烧结，得到第二烧结物;
将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积，得到所述掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0036]根据本申请的实施例，所述M1源包括含M1的氧化物、含M1的氢氧化物、含M1的硝酸化物、含M1的碳酸盐中的至少一种;
例如，M1源包括Mg(OH)2、碳酸锶中的至少一种。
[0037]所述M2源包括含M2的氧化物、含M2的氢氧化物、含M2的硝酸化物中的至少一种;
例如，M2源包括氧化铋、Sb2O3中的至少一种。
[0038]所述锂源包含氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂中的至少一种;
所述有机碳源气氛包括甲烷、乙烯、乙炔、丙烯中的至少一种。
[0039]根据本申请的实施例，所述第一烧结的升温速率为3-6℃/min;
例如，第一烧结的升温速率为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min或者3-6℃/min之间的任意值。
[0040]所述第一烧结的温度为900-960℃;如果第一烧结的温度过低，材料结晶度不够，会有Ni或者Mn的杂相生成;如果第一烧结的温度过高，会导致一次颗粒增大，从而锂离子传输距离过长，影响放电容量。
[0041]例如，第一烧结的温度为900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃或者900-960℃之间的任意值。
[0042]所述第一烧结的时间为10-15h。
[0043]例如，第一烧结的时间为10h、11 h、12 h、13 h、14 h、15 h或者10-15h之间的任意值。
[0044]通过第一烧结，可以在第一烧结物中引入掺杂元素Mg，改善了阴离子的氧化还原可逆性。
[0045]根据本申请的实施例，所述第二烧结的升温速率为3-5℃/min;
例如，第二烧结的升温速率为3℃/min、4℃/min、5℃/min或者3-5℃/min之间的任意值。
[0046]所述第二烧结的温度为600-750℃;如果第二烧结的温度过低，则掺杂元素M2难以向材料内部扩散;如果第二烧结的温度过高，则掺杂元素M2容易过度渗透入体相内部，以及增大一次颗粒的体积。
[0047]例如，第二烧结的温度为600℃、650℃、700℃、750℃或者600-750℃之间的任意值。
[0048]所述第二烧结的时间为0.5-4h，优选为1-2h。由此，可以在第一烧结物的表面向内部扩散形成中间层，抑制材料在充放电过程中晶格应变。如果第二烧结的时间过长，则掺杂元素M2容易扩散到体相内部。如果第二烧结的时间过短，则掺杂元素M2无法扩散于表面层，容易停留在颗粒表面。
[0049]例如，第二烧结的时间为0.5h、1 h、2 h、3 h、4 h或者0.5-4h之间的任意值。
[0050]通过第二烧结，可以在第一烧结物的表面向内部引入掺杂元素M2，形成中间层，能够抑制材料在充放电过程中晶格应变。
[0051]根据本申请的实施例，将所述第二烧结物置于有机碳源气氛下进行化学气相沉积包括：将所述第二烧结物置于惰性气氛下，以1-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，然后通入有机碳源气氛，沉积1-10h，得到掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0052]例如，化学气相沉积的升温速率为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min或者1-5℃/min之间的任意值。
[0053]化学气相沉积的温度为400℃、500℃、600℃或者400-600℃之间的任意值。
[0054]化学气相沉积的时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h、8 h、9 h、10 h或者1-10h之间的任意值。
[0055]根据本申请的实施例，所述有机碳源气氛的气体流量为50-500sccm;例如，有机碳源气氛的气体流量为50sccm、100 sccm、200 sccm、300 sccm、400 sccm、500 sccm或者50-500sccm之间的任意值。
[0056]所述惰性气氛的气体流量为300-600sccm;例如，惰性气氛的气体流量为300sccm、400 sccm、500 sccm、600sccm或者300-600sccm之间的任意值。
[0057]所述化学气相沉积的反应压力为200-800Pa。例如，化学气相沉积的反应压力为200Pa、300 Pa、400 Pa、500 Pa、600 Pa、700 Pa、800 Pa或者200-800Pa之间的任意值。
[0058]本申请还提供一种锂离子电池，包括前文所述的掺杂包覆型富锂锰基正极材料或者包括前文所述的制备方法制备得到的掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0059]本申请还提供一种用电设备，包括前文所述的锂离子电池。
[0060]下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0061]按照以下方法制备Ni0.35Mn0.65(OH)2，具体包括：首先配制2mol/L的过渡金属盐溶液，盐溶液中Ni2+与Mn2+的摩尔比为35:65。然后向200L容积的反应釜中加入120L纯水，500ml工业浓碱，温度55℃，同时向反应釜中持续通入氮气;然后向反应釜底液中通入
镍锰混合盐溶液，盐溶液流量为360ml/min，同时以盐碱摩尔比1：2.2通入浓碱，待成核后调整碱液流量，稳定釜中pH值在10.00±0.05，当釜中产物D50达到6.5±0.5μm时结束反应，对产物进行洗涤过滤处理得到二元镍锰前驱体。最后将制备的前驱体泵入离心机内先以80 ℃的10 wt%稀碱处理30min，再通入纯水洗涤6 h后在105℃的真空烘箱中干燥，最后得到Ni0.35Mn0.65(OH)2前驱体。
[0062]实施例1
实施例1提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其包含内核、中间层和碳包覆层，内核的化学式为Li1.33Ni0.345Mn0.645Mg0.01O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.344Mn0.645Mg0.01Sb0.001O2.33。正极材料的平均粒径D50为6.0μm，中间层的厚度为5nm;碳包覆层的厚度为8nm;碳包覆层的质量占掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的1200ppm，掺杂包覆型富锂锰基正极材料为多晶材料。
[0063]掺杂包覆型富锂锰基正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)在含氧环境中，按照内核化学式的元素摩尔比，称量Ni0.35Mn0.65(OH)2、碳酸锂、Mg(OH)2并混合均匀，以3℃/min的升温速率升至930℃，保温12h，进行第一烧结，第一烧结完成后自然降温冷却，得到掺杂Mg的第一烧结物;
(2)按照中间层的化学式中的元素摩尔比，称量第一烧结物与Sb2O3并混合均匀，以3℃/min的升温速率升至700℃，保温1.5h，进行第二烧结，第二烧结完成后自然降温冷却，得到第二烧结物;
(3)采用化学气相沉积法制备包覆层：将第二烧结物置于惰性气氛下，惰性气氛的气体流量为450sccm，以2℃/min的升温速率升温至500℃，然后通入甲烷，甲烷的气体流量为200sccm，反应压力为400Pa，沉积时间6h，得到掺杂包覆型富锂锰基正极材料。
[0064]实施例1掺杂包覆型富锂锰基正极材料的SEM图如图1所示，实施例1掺杂包覆型富锂锰基正极材料的TEM图如图2所示。
[0065]实施例2
实施例2提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：内核的化学式为Li1.33Ni0.3495Mn0.6495Mg0.001O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.3485Mn0.6495Mg0.001Sb0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0066]实施例2制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，按照内核化学式Li1.33Ni0.3495Mn0.6495Mg0.001O2.33中各元素的摩尔比计算原料的加入量，实施例2中原料的加入量与实施例1不同。
[0067]实施例3
实施例3提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：内核的化学式为Li1.33Ni0.34Mn0.64Mg0.02O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.339Mn0.64Mg0.02Sb0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0068]实施例3制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，按照内核化学式Li1.33Ni0.34Mn0.64Mg0.02O2.33中各元素的摩尔比计算原料的加入量，实施例3中原料的加入量与实施例1不同。
[0069]实施例4
实施例4提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：中间层的化学式为Li1.33Ni0.3445Mn0.645Mg0.01Sb0.0005O2.33。其它与实施例1相同。
[0070]实施例4制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，按照中间层的化学式Li1.33Ni0.3445Mn0.645Mg0.01Sb0.0005O2.33中各元素的摩尔比计算Sb2O3的加入量，实施例4中Sb2O3的加入量与实施例1不同。
[0071]实施例5
实施例5提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：中间层的化学式为Li1.33Ni0.343Mn0.645Mg0.01Sb0.002O2.33。其它与实施例1相同。
[0072]实施例5制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，按照中间层的化学式Li1.33Ni0.343Mn0.645Mg0.01Sb0.002O2.33中各元素的摩尔比计算Sb2O3的加入量，实施例5中Sb2O3的加入量与实施例1不同。
[0073]实施例6
实施例6提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：步骤(3)中，反应压力为220Pa，沉积时间为1.0h，碳包覆层的质量占掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的515ppm。
[0074]实施例7
实施例7提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：步骤(3)中，反应压力为750Pa，沉积时间为9.5h，碳包覆层的质量占掺杂包覆型富锂锰基正极材料的质量的2458ppm。
[0075]实施例8
实施例8提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：内核的化学式为Li1.33Ni0.345Mn0.645Sr0.01O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.344Mn0.645Sr0.01Sb0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0076]实施例8制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，使用碳酸锶替代实施例1的Mg(OH)2。其余步骤与实施例1相同。
[0077]实施例9
实施例9提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：中间层的化学式为Li1.33Ni0.344Mn0.645Mg0.01Bi0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0078]实施例9制备方法与实施例1的区别在于：步骤(2)中，使用氧化铋替代实施例1的Sb2O3。
[0079]实施例10
实施例10与实施例1的区别在于：步骤(1)中，第一烧结的温度为900℃，其它与实施例1相同。
[0080]实施例11
实施例9与实施例1的区别在于：步骤(2)中，第二烧结的温度为600℃，其它与实施例1相同。
[0081]对比例1
对比例1提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：内核的化学式为Li1.33Ni0.34975Mn0.64975Mg0.0005O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.34875Mn0.64975Mg0.0005Sb0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0082]对比例1制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，按照内核化学式Li1.33Ni0.34975Mn0.64975Mg0.0005O2.33中各元素的摩尔比计算原料的加入量，对比例1中原料的加入量与实施例1不同。
[0083]对比例2
对比例2提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：内核的化学式为Li1.33Ni0.335Mn0.635Mg0.03O2.33，中间层的化学式为Li1.33Ni0.334Mn0.635Mg0.03Sb0.001O2.33。其它与实施例1相同。
[0084]对比例2制备方法与实施例1的区别在于：步骤(1)中，按照内核化学式Li1.33Ni0.335Mn0.635Mg0.03O2.33中各元素的摩尔比计算原料的加入量，对比例2中原料的加入量与实施例1不同。
[0085]对比例3
对比例3提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：中间层的化学式为Li1.33Ni0.3449Mn0.645Mg0.01Sb0.0001O2.33。其它与实施例1相同。
[0086]对比例4
对比例4提供一种掺杂包覆型富锂锰基正极材料，其与实施例1的区别在于：中间层的化学式为Li1.33Ni0.342Mn0.645Mg0.01Sb0.003O2.33。其它与实施例1相同。
[0087]对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：舍弃步骤(2)，步骤(1)完成后直接进行步骤(3)。
[0088]对比例6
对比例6与实施例1的区别在于：舍弃步骤(3)。
[0089]将实施例和对比例制备的正极材料在相同的条件下组装为电池，组装电池的方法具体包括以下步骤：将实施例和对比例制备的正极材料与PVDF、SP按照90：5：5进行混合，并在NMP中以一定的搅拌速率配制正极浆料，涂覆在
铝箔上，烘干后进行冲孔和剪切，得到正极极片。在手套箱内进行扣式电池的组装，将正极极片与锂片、
隔膜、
电解液组装成扣式电池，将组装好的扣式电池放在液压封口机的模槽里，锁死，施压，然后解锁，取出封好口的扣式电池。其中，隔膜为Celgard聚丙烯膜，电解液购自广州天赐。
[0090]对电池的电化学性能进行测试，测试方法具体包括：采用蓝和(型号：CT3002A)电池测试柜进行测试，测试电压范围为2.3V～4.52V，具体地，以0.1C恒流充电至4.52V，恒压充电至0.02C，以0.1C放电至2.3V，上述视为0.1C首圈放电克容量;然后，以0.33C恒流充电至4.52V，恒压充电至0.02C，0.33C放电至2.5V，记录下第二周循环后的放电容量作为0.33C放电克容量(mAh/g)。最后，以1C恒流充电至4.52V，恒压充电至0.02C，1C放电至2.3V，记录下第三周循环后的放电克容量作为1C放电克容量(mAh/g)。在1C充放电循环条件下重复进行至第80周，记录下第80周的放电克容量，计算1C 80周循环保持率(%)。
[0091]表1 实施例和对比例的电化学性能测试结果表
[0092]从表1和图3可以看出：实施例1-实施例11的正极材料同时具有较高的首次放电容量、优异的倍率性能及优异的循环性能，实施例1-实施例11的综合电化学性能显著优于对比例1-对比例6。
[0093]实施例1-实施例3中，Mg在正极材料中的掺杂量不同，随着Mg掺杂量的增加，正极材料的电化学性能呈现先上升后下降的趋势，在z1为0.01时，综合电性能最佳。
[0094]实施例1、实施例4、实施例5中，Sb在正极材料中的掺杂量不同，随着Sb掺杂量的增加，正极材料的电化学性能也呈现先增加后降低的规律，在w为0.001时，综合电性能最佳。
[0095]实施例1、实施例6、实施例7中，碳包覆层在正极材料的质量占比不同，可以看出，随着碳包覆层质量占比的增加，正极材料的电化学性能呈现先增加后降低的趋势，这可能是由于少量碳层包覆能够提升正极材料表面的离子电导率与电子电导率，从而提升材料的容量及倍率性能，过量碳层包覆增加了表面包覆层厚度，导致容量降低。
[0096]实施例8将掺杂元素M1变更为Sr，实施例9将掺杂元素M2变更为Bi，实施例1的电化学性能优于实施例8、实施例9，说明M1优选为Mg，M2优选为Sb。
[0097]实施例1中第一烧结的温度高于实施例10，实施例1中第二烧结的温度高于实施例11，实施例1的电化学性能优于实施例10、实施例11，这可能是由于较高的烧结温度有利于材料结晶程度的提升与电化学容量的发挥。
[0098]对比例1的电化学性能较差，这可能是由于对比例1正极材料中掺杂元素M1的含量过低所导致的，少量的掺杂元素M1不足以改善O2p非键轨道能级，对电荷转移(Δ)值的增加有限。
[0099]对比例2的电化学性能较差，这可能是由于对比例2正极材料中掺杂元素M1的含量过多所导致的，过多的掺杂元素M1会导致正极材料体相内部非电化学活性元素增多，降低了Li的脱出与嵌入，从而导致容量下降。
[0100]对比例3的电化学性能较差，这可能是由于对比例3正极材料中掺杂元素M2的含量过少所导致的。
[0101]对比例4的电化学性能较差，这可能是由于对比例4正极材料中掺杂元素M2的含量过多所导致的。
[0102]对比例5的电化学性能较差，这可能是由于对比例5正极材料中缺少包含掺杂元素M2的中间层所导致的。
[0103]对比例6的电化学性能较差，这可能是由于对比例6正极材料中缺少碳包覆层所导致的。
[0104]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
[0105]此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
说明书附图(3)
声明：
“掺杂包覆型富锂锰基正极材料及其制备方法、锂离子电池和用电设备” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：湖南长远锂科新能源有限公司, 金驰能源材料有限公司, 五矿新能源材料（湖南）股份有限公司
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