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掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法

454 编辑：北方有色网来源：天力锂能集团股份有限公司

2025-11-11 15:37:22

权利要求

1.一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将三元正极材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2、粗颗粒碳酸锂与掺杂元素K进行混合，并用星型球磨机进行高速混合，其中，250r/min≤转速≤500r/min，100min≤混合时间≤150min;

混合完毕后得到待烧结物料A，将所述待烧结物料A放入匣体内，并将匣体内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

以摩尔比计，所述三元正极材料前驱体中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.15，0.02≤1-x-y≤0.15，2.5≤D50≤4.5μm;

所述粗颗粒碳酸锂的粒径D50=500-1000μm;

锂配比Li/M为0.5~0.6;

以重量百分比计，所述掺杂元素K的含量占比为：15000ppm≤k≤25000ppm;

S2、将所述待烧结物料A放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25°C按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min进行升温至700-830℃之间进行恒温烧结15h后进行降温，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出得到物料B;

S3、将所述物料B粉碎过筛后，按照质量比1:1.2的比例加入乙醇溶液中，按照锂配比Li/M为0.54~0.60进行补锂，补锂完毕后，将溶液蒸干，得到待二次补锂烧结的正极材料C。

2.根据权利要求1所述的一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，还包括：

S4、将所述正极材料C装入匣钵内，用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;将用匣钵装好的正极材料C放入箱式炉内，进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min进行升温至800~900℃之间进行恒温烧结12h后进行降温，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出得到烧结后物料D。

3.根据权利要求2所述的一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，还包括：

S5、将所述烧结后物料D粉碎过筛后按照1:1.2的比例加入乙醇溶液中，加入氢氧化铝、固态电解质，并用搅拌器进行高速搅拌，搅拌完毕后将溶液蒸干得到已经包覆完毕的待三次烧结物料E。

4.根据权利要求3所述的一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，还包括：

S6、将用匣体装好的待三次烧结物料E放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至300-700℃保温10h，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后得到成品物料F;

S7、将成品物料F做成扣电及软包电池进行电性能评测。

5.根据权利要求1所述的一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素K由助熔剂、氟化物和金属元素氧化物组成，添加剂的原晶尺寸控制在150±50nm;

所述助熔剂为硼酸、氧化硼、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锌、氧化锶、碳酸锶中的一种或多种;

所述氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化铝锂、氟化钛、氟化镁、氟化锆、氟化镧、氟化钇中的一种或多种;

金属氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化锶、氧化钒、氧化铌、氧化钽中的一种或多种。

6.根据权利要求3所述的一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述氢氧化铝的BET≥80cm2/g;

以重量百分比计，所述氢氧化铝为2500~5000ppm;

所述固态电解质为LLZO、LATP、LLTO、LPS、LGPS其中一种或多种;

所述固态电解质的原晶尺寸≤150nm;

以重量百分比计，所述固态电解质为4000-7000ppm。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及高电压锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法。

背景技术

[0002]近些年来，锂离子电池凭借其能量密度大，工作电压高，体积小无记忆效应等优势，在电动汽车、消费电子、电动工具等领域得到了广泛应用。随着国民生活水平的日益提升，锂离子电池的应用场景也越来越丰富，例如低空经济、无人机、航空航天等领域，而且对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的指标要求，目前锂离子正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料，三元正极材料按照主含量的不同可以分为NCM、NCA材料(Ni/Co/Mn、Ni/Co/Al)，根据其微观形貌不同，又可以将三元正极材料分为多晶及单晶正极材料，多晶正极材料一般由一次粒径在300-1000nm的一次颗粒团聚而成，其本身的容量发挥一般较高，倍率性能较好;单晶正极材料由一次粒径在1-5μm左右的单晶颗粒组成，颗粒与颗粒间晶界明显，结构稳定性较高，对高截止电压的耐受性好。因三元正极材料具有高比容量、易加工、成本较低等优势，逐渐成为锂离子电池正极材料的研究热点，近年来为了满足锂离子电池日益增长的高能量密度的需求，正极材料也在向着两个方向发展：①高镍化，在三元正极材料中Ni元素主要参与氧化还原反应，镍含量越高，所提供的氧化还原电对越多，根据活性材料的理论容量计算公式：C0=m/M×Ne×26.8A•h=(m/K)•C，提供的氧化还原电对越多，所释放的容量越多，所以提升三元材料中镍含量的占比可以有效提升三元正极材料的容量;②提高锂电池使用过程中的截止电压，根据能量密度公式：W=EV，提高锂离子电池的截止电压V可以释放更多的锂离子，可以提升正极材料的容量发挥，但是随着截止电压的提升，也会导致三元正极材料中大量的Ni2+、Ni3+失去电子转化成大量的Ni4+，Ni4+具有强氧化性，容易与晶格氧发生反应，导致晶格氧失电子转化成氧气释放，导致材料结构塌陷，并释放大量的热，引发材料发生热失控，导致锂电池的安全性能变差，严重的可能造成重大的安全事故，这种现象随着三元正极材料中镍含量的增加，越来越严重。

[0003]为了在提升三元正极材料容量且避免上述问题，一般需要对三元正极材料进行改性;

公开号为CN113620352A的中国发明专利，公开了一种利用三种氧化物共掺杂与来制备高电压三元单晶正极材料的制备方法，该方案主要针对低镍高电压单晶正极材料(Nimol≤60%)，材料中存在含量较多的Co、Mn元素，结构本身比较稳定，另外采用干法混合工艺，掺杂剂占比较低，但同样会造成掺杂元素的偏析，另外仅采用的氢氧化铝作为包覆物进行包覆，包覆后会导致材料表面的电阻升高，Li离子的传输性能被减缓，造成材料的倍率性能下降。

[0004]公开号为CN116722119B的中国发明专利，公开了一种复合型高电压三元正极材料的制备方法;通过前驱体与镝盐、铈盐、铌盐所制得的混合溶液进行混合蒸干，并与锂源进行混合高温固相烧结得到氧离子导体和快离子导体协同包覆铌掺杂的复合型高电压三元正极材料。其中利用所形成的氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9包覆层来抑制活化的表面晶格氧离子，利用所形成的Li8CeO6&LiNbO3/Li3NbO4快离子导体来提升正极材料-电解质界面相的Li扩散速度，另外部分Nb元素扩散到三元正极材料内部，替代部分Ni2+，可减少锂镍混排，提高三元正极材料的高电压循环稳定性。但是该方案通过一次高温烧结，包覆在前驱体表面的Nb、Ce、Dy元素会在高温条件下同时掺杂到晶格内部，在正极材料表面不一定会形成稳定的Li8CeO6&LiNbO3/Li3NbO4快离子导体层，另外随着锂源在高温情况下的融化，固固反应会变成固液反应，融化的锂盐会使表面包覆的元素产生偏析，造成掺杂元素的不均匀，影响材料的高电压性能。

[0005]因此如何高效、简便的得到电化学性能良好的适用高电压体系的高镍单晶三元正极材料，是亟待解决的技术问题。

发明内容

[0006]本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供了一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法;

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明提供了一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

混合完毕后得到待烧结物料A，将所述待烧结物料A放入匣体内，并将匣体内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

以摩尔比计，所述三元正极材料前驱体中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.15，0.02≤1-x-y≤0.15，D50≤2.5-4.5μm;

所述粗颗粒碳酸锂的粒径D50=500-1000μm;

锂配比Li/M为0.5~0.6;

以重量百分比计，所述掺杂元素K的含量占比为：15000ppm≤k≤25000ppm;

[0007]进一步，还包括：

[0008]进一步，还包括：

[0009]进一步，还包括：

S7、将成品物料F做成扣电及软包电池进行电性能评测。

[0010]进一步，所述掺杂元素K由助熔剂、氟化物和金属元素氧化物组成，添加剂的原晶尺寸控制在150±50nm;

所述助熔剂为硼酸、氧化硼、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锌、氧化锶、碳酸锶中的一种或多种;

所述氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化铝锂、氟化钛、氟化镁、氟化锆、氟化镧、氟化钇中的一种或多种;

金属氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化锶、氧化钒、氧化铌、氧化钽中的一种或多种。

[0011]进一步，所述氢氧化铝的BET≥80cm2/g;

以重量百分比计，所述氢氧化铝为2500~5000ppm;

所述固态电解质为LLZO、LATP、LLTO、LPS、LGPS其中一种或多种;

所述固态电解质的原晶尺寸≤150nm;

以重量百分比计，所述固态电解质为4000-7000ppm。

[0012]本发明的有益效果为：能够解决多元素协同掺杂的元素偏析问题，在高截止电压条件下，得到性能优异的高镍三元正极材料。

附图说明

[0013]图1 为一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法的流程图;

图2(a)为实施例1的SEM图;

图2(b)为对比例1的SEM图;

图2(c)为实施例2的SEM图;

图2(d)为对比例2的SEM图;

图3为实施例和对比例的扣电倍率性能图;

图4为实施例和对比例的扣电循环100周性能图;

图5为实施例和对比例的DSC图。

具体实施方式

[0014]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0015]请参阅图1，一种掺杂共包覆的高镍三元镍钴锰酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：

混合完毕后得到待烧结物料A，将所述待烧结物料A放入匣体内，并将匣体内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

以摩尔比计，所述三元正极材料前驱体中，0.80≤x≤0.95，0.02≤y≤0.15，0.02≤1-x-y≤0.15，D50≤2.5-4.5μm;

所述粗颗粒碳酸锂的粒径D50=500-1000μm;

锂配比Li/M为0.5~0.6;

以重量百分比计，所述掺杂元素K的含量占比为：15000ppm≤k≤25000ppm;

[0016]还包括：

[0017]还包括：

[0018]还包括：

S7、将成品物料F做成扣电及软包电池进行电性能评测。

[0019]所述掺杂元素K由助熔剂、氟化物和金属元素氧化物组成，添加剂的原晶尺寸控制在150±50nm;

其中，添加剂是指助溶剂、氟化物和金属氧化物。

[0020]所述助熔剂为硼酸、氧化硼、氧化铋、氧化钼、氧化钨、氧化锌、氧化锶、碳酸锶中的一种或多种;

所述氟化物为氟化锂、氟化铝、氟化铝锂、氟化钛、氟化镁、氟化锆、氟化镧、氟化钇中的一种或多种;

金属氧化物为氧化锆、氧化铝、氧化镁、氧化钡、氧化镧、氧化钇、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化锶、氧化钒、氧化铌、氧化钽中的一种或多种。

[0021]所述氢氧化铝的BET≥80cm2/g;

以重量百分比计，所述氢氧化铝为2500~5000ppm;

所述固态电解质为LLZO、LATP、LLTO、LPS、LGPS其中一种或多种;

所述固态电解质的原晶尺寸≤150nm;

以重量百分比计，所述固态电解质为4000-7000ppm。

[0022]实施例一：

[0023]将500g三元高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，D50为3.5μm，与粗颗粒碳酸锂(D50-730μm、Li/M(锂配比)为0.5)，将助熔剂硼酸0.3wt%，氟化锂0.3wt%，氧化锆1.2wt%加入到星型球磨机中，按照物料重量的1/3加入锆球，其中锆球大颗粒(10μm)与小颗粒(3μm)重量比为1:1，并用高速混合机进行高速混合，其中转速保持350r/min，高速混合120min;混合完毕后将混合完毕的物料A放入匣钵内，并将匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

将混合物料装入匣钵内放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min的升温速率进行升温，升温至750℃后进行恒温烧结15h，恒温烧结完毕后，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出进行粉碎过筛;

取200g一烧粉碎料，按照1:1.2的比例加入乙醇溶液中，按照锂配比Li/M=0.54加入氢氧化锂，然后将混合溶液进行高速搅拌，将酒精蒸干得到二次补锂物料;

将二次补锂物料装入匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，将匣钵放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min进行升温至840℃进行恒温烧结12h后进行降温，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出得到二烧物料;

将100g二烧物料粉碎过筛后按照1:1.2的比例加入乙醇溶液中，加入氢氧化铝为0.2wt%，LATP为0.5wt%，并用搅拌器进行高速搅拌，搅拌完毕后将溶液蒸干得到已经包覆完毕的待三次烧结的物料，

用匣钵将装好的待三次烧结物料放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至400℃保温10h，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后得到成品物料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。

[0024]实施例二：

[0025]将500g三元高镍正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，D50为3.5μm，与粗颗粒碳酸锂(D50-730μm、Li/M(锂配比)为0.5)，将助熔剂硼酸0.3wt%，氟化锂0.3wt%，氧化锆1.2wt%加入到星型球磨机中，按照物料重量的1/3加入锆球，其中锆球大颗粒(10μm)与小颗粒(3μm)重量比为1:1，并用高速混合机进行高速混合，其中转速保持350r/min，混合时间120min;混合完毕后将混合完毕的物料A放入匣钵内，并将匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

取200g一烧粉碎料，按照1:1.2的比例加入乙醇溶液中，按照锂配比Li/M=0.54加入氢氧化锂，然后将混合溶液进行高速搅拌，将酒精蒸干得到二次补锂物料;

将二次补锂物料装入匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，将匣钵放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min进行升温至810℃进行恒温烧结12h后进行降温，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出得到二烧物料;

用匣钵将装好的待三次烧结物料放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至400℃保温10h，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后得到成品物料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。

[0026]对比例一：

将500g三元高镍正极材料前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2，D50为3.5μm，与微粉氢氧化锂(D50-15μm)按照Li/M(锂配比)为1.04，将氧化锆0.8wt%加入到星型球磨机中，按照物料重量的1/3加入锆球，其中锆球大颗粒(10μm)与小颗粒(3μm)重量比为1:1，并用高速混合机进行高速混合，其中转速保持350r/min，混合时间-120min;混合完毕后将混合完毕的物料A放入匣钵内，并将匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

将混合物料装入匣钵内放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min的升温速率进行升温，升温至840℃后进行恒温烧结12h，恒温烧结完毕后，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出进行粉碎过筛;

取200g一烧粉碎料，按照1:1.2的比例加入乙醇溶液中，加入氢氧化铝为0.2wt%，LATP为0.5wt%，并用搅拌器进行高速搅拌，搅拌完毕后将溶液蒸干得到已经包覆完毕的待二次烧结的物料，

用匣钵将装好的待二次烧结物料放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至400℃保温10h，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后得到成品物料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。

[0027]对比例二：

将500g三元高镍正极材料前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2，D50为3.5μm，与微粉氢氧化锂(D50-15μm)按照Li/M(锂配比)为1.04，将氧化锆0.8wt%加入到星型球磨机中，按照物料重量的1/3加入锆球，其中锆球大颗粒(10μm)与小颗粒(3μm)重量比为1:1，并用高速混合机进行高速混合，其中转速保持350r/min，混合时间-120min;混合完毕后将混合完毕的物料A放入匣钵内，并将匣钵内物料用3~5mm宽的铁片按照井字型进行划线，方便物料与氧气进行充分接触;

将混合物料装入匣钵内放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至500℃保温4h，保温结束后，按照3℃/min的升温速率进行升温，升温至810℃后进行恒温烧结12h，恒温烧结完毕后，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后拿出进行粉碎过筛;

用匣钵将装好的待二次烧结物料放入箱式炉内进行高温烧结，并全程保持炉内氧气浓度≥96%，温度从25℃按照3℃/min进行升温，升温至400℃保温10h，按照5℃/min进行降温至300℃，关闭电源，待物料温度降至室温后得到成品物料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2。

[0028]粗颗粒碳酸锂：反应温度较高，粗颗粒碳酸锂更加延缓了锂离子的扩散速度，有助于掺杂元素优先进入三元正极材料晶格内，减少添加剂的偏析与团聚，使三元正极材料内部添加剂分布均匀，尤其在高电压使用场景下，这对三元正极材料的结构稳定性非常的重要;氟化物：提供阴离子F-掺杂，与晶格氧形成F-O键能，减少高电压条件下晶格氧的释放，提升三元正极材料的热失效温度，提升高温性能;金属氧化物：金属元素掺杂进晶格内部，在晶格内部形成“柱离子”效应，拓宽了锂离子的传输路径，抑制三元正极材料的相变，增强了正极材料的结构强度，提升高电压高脱锂条件下的三元正极材料的稳定性。

[0029]结果分析：

由图2(a)可见实施例1中成品物料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的SEM图中，颗粒大小均匀，且颗粒分布均匀;

由图2(b)可见对比例1中成品物料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的SEM图中，晶粒较为团聚，没有明显晶界，且表面包覆层团聚明显，分布不均匀;

由图2(c)可见实施例2中成品物料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的SEM图中，颗粒大小均匀，且颗粒分布均匀;

由图2(d)可见对比例2中成品物料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2的SEM图中，晶粒大小不一、较为团聚，没有明显晶界，且表面包覆层团聚明显，分布不均匀;

由图3可知，电压为3.0V~4.4V的扣电倍率性能图，可知，在0.1C倍率放电时，材料发挥的容量，对比例与实施例的差别较小，随着倍率性能提升，锂离子扩散速度加快，晶格畸变幅度增大，实施例一、二由于内部掺杂较为均匀，结构强度较高，实施例一、二1C倍率容量分别为201、209mAh/g(与0.1C倍率放电相比，容量保持率为92.2、92.07%)，对比例由于掺杂包覆元素较少，且掺杂元素的偏析导致晶格内部应力增多，对比例一、二在1C倍率容量分别为63、37mAh/g(与0.1C倍率放电相比，容量保持率为28.7、16.16%)

由图4可知，当电压为3.0V~4.4V时，1C的放电时，实施例一、二因表面包覆均匀，抑制了电解液对正极材料的表面侵蚀，循环100周后容量保持率仍能达到99%左右，对比例一、二由于内部掺杂偏析以及表面包覆的不均匀，在4.4V电压条件下持续充放电，正极材料内部结构坍塌，表面收到电解液侵蚀失效，容量保持率迅速下降，循环100周时，对比例一容量保持率53.05%，对比例二的容量保持率仅有11.54%

由图5可知，当电压为3.0V~4.4V时，经过0.1C、100%DOD放电将极片进行DSC热失效测试，由于实施例一、二内部掺杂元素较多，且经过在内部分布均匀，增加了与晶格氧的键能(M-O)，明显增强了晶格的结构强度，增加了材料的热稳定性，实施例一、二的DSC峰值温度分别为239、222℃;而对比例一、二的DSC峰值温度分别为219、198℃，在相同镍钴锰条件下，DSC的峰值温度相差20℃左右。

[0030]以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求。

说明书附图(5)