权利要求
- 至少一个包含固体电解质材料的固体电解质层，以及
- 包含阴极活性材料和卤化物固体电解质的阴极
复合材料，
其中全固态电池承受的压力包括0.05MPa至30MPa。
2.根据前述权利要求所述的全固态电池，其中压力为0.075 MPa至20 MPa，特别是0.08MPa至10 MPa，优选0.1 MPa至2 MPa，甚至更优选0.2 MPa至1 MPa。
3.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述固体电解质材料选自氧化物固体电解质、硫化物固体电解质和卤化物固体电解质，特别是选自硫化物固体电解质和卤化物固体电解质，优选地，所述固体电解质材料为硫化物固体电解质。
4.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述阳极由金属态的锂组成。
5.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述阴极活性材料选自过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物和含锂过渡金属氧化物，其为掺杂或未掺杂的、涂覆或未涂覆的，特别是所述阴极活性材料为过渡金属氧化物，例如锂
钴氧化物、锂
镍钴
铝氧化物或锂镍
锰钴氧化物，优选为式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 。
6.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述阴极复合材料包括：
- 55至75重量%，特别是60至70重量%，且优选66.5重量%的阴极活性材料，
- 20至40重量%，特别是25至30重量%，且优选28.5重量%的卤化物固体电解质，以及任选的
- 1至10重量%，特别是2至7重量%，且优选5重量%的电子导电碳化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述阴极复合材料包括选自以下的电子导体化合物：金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、导电聚合物、金属纤维或电子导电碳化合物，例如天然或
人造石墨、
石墨烯、
碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、活性炭、氟化碳和
碳纤维，优选地，所述电子导体为气相生长碳纤维。
8.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述阴极复合材料中包含的至少卤化物固体电解质具有式(I)
M3-z (Mek+)fX3-z+k*f (I)
其中-3≤z≤3，2≤k<6，0≤f≤1;
- M包括碱金属元素，尤其包括Li;
- Me包括二价、三价、四价、五价或六价金属元素或其任意组合，特别是Me选自：
i. 碱土金属，包括 Ba、Mg、Ca、Sr、
ii.
稀土元素，如Y、Sc、Ce、Gd、Er、La、Yb及其组合，
iii. 3d 过渡金属，例如 Zn、Cu、V 和
iv. 选自 Zr、Ti、Sn、Th、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Sb、Te、In、Bi、Al、Ga 的元素，和
v. 其任意组合，以及
- X是卤素，特别是选自Cl、Br、I及其任意组合;
特别地，卤化物固体电解质为Li3In (Cl,Br)6，并且特别是Li3InCl6，
任选地，固体电解质层中包含的固体电解质材料独立地选自式(I)，特别是选自Li3In(Cl,Br)6并且优选为Li3InCl6。
9.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中固体电解质材料是硫化物固体电解质，特别是选自硫代磷酸盐和式Li7-xPS6-xXx的硫银锗矿，其中0≤x≤2且X是卤化物，特别是选自Cl、Br和I，并且优选地硫化物固体电解质选自硫银锗矿并且甚至更优选地为Li6PS5Cl。
10.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，其中所述固体电解质材料为氧化物固体电解质，特别地选自：NASICON，例如 LiTi2(PO4)3;
钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如 Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或 LiGeO4;石榴石例如Li7La3Zr2O12，优选氧化物固体电解质为石榴石，并且甚至更优选氧化物固体电解质为Li7La3Zr2O12 。
11.根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池，包括至少一个缓冲层，优选地一个或两个缓冲层，与固体电解质材料的表面接触，其中所述缓冲层包括、特别地由选自以下的缓冲材料组成：磷酸锂，例如Li3PO4或锂磷氧氮化物;氮化锂;NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;石榴石，例如Li7La3Zr2O12;和Al2O3，更特别地，缓冲层包括Li3PO4或Al2O3，特别由Li3PO4或Al2O3组成;优选的缓冲层包括Li3PO4，特别是由Li3PO4组成。
12.根据前述权利要求所述的全固态电池，其中缓冲层的厚度范围为0.5nm至小于10nm，特别是0.75至5nm，且优选1至2nm。
13.一种制造根据前述权利要求中任一项所述的全固态电池的方法，包括以下步骤：
- 组装包括全固态电池的电池件，以及
- 向组装的电池件施加0.05 MPa 至 30 MPa、特别是 0.075 MPa 至 20 MPa、特别是0.08 MPa 至 10 MPa、优选 0.1 MPa 至 2 MPa、并且甚至更优选 0.2 至 1 MPa 的压力。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于全固态可充电电池(ASSB)领域，并且具体涉及其循环的优化。
技术背景
[0002]作为传统锂离子电池的替代品，ASSB特别令人关注，尤其因为它们带来的安全隐患更少，且具有能量密度更高，因此具有容量也更高。根据设计，ASSB应具有由金属态的锂组成的阳极，这将使其能量密度比锂离子电池提高至多50%。
[0003]为了获得ASSB，使用固体电解质代替锂离子电池中的液体电解质。ASSB还使用高能NMC阴极颗粒，所述颗粒被引入到固态电解质中。
[0004]这种固体电解质例如选自氧化物、硫化物和卤化物固体电解质。在硫化物固体电解质中，以下实例是最常见的：硫代磷酸锂(β-Li3PS4，LPS)、硫银锗矿(Li6PS5Cl)，例如H.J.Deiseroth等人在“Li6PS5X:a class of crystalline Li-rich solids with anunusually high Li+mobility”所述，Angew.Chem.Int.Ed.,47(2008)，第755-758页。最后，卤化物通常用式Li3MX6表示，其中M为稀土元素，且X为至少一种卤化物，例如Li3InCl6，例如X.Li等人在“Air-stable Li3InCl6 electrolyte with high voltage compatibility forall-solid-state batteries.”中所述，Energy Environ.Sci.,2019,12,第2665-2667页;Schmidt,M.O.等人在“Zur Kristallstruktur von Li3InCl6.”中所述，Zeitschrift fürAnorg.und Allg.Chemie 1999,625(4),539–540;和G.Meyer等人在“Handbook on thePhysics&Chemistry of Rare Earths”中所述，第28卷，第177章,2000Elsevier Sci。
上述固体电解质各自表现出其优点和缺点。
[0005]氧化物，尤其是石榴石型LLZO，在氧化和还原过程中具有良好的稳定性，但表现出相对低的离子电导率。硫化物表现出相对高的离子电导率，并且对阳极稳定，但在高电位下承受较差稳定性，并且在暴露于潮湿时会形成有毒气体(H2S)。最后，卤化物表现出相对良好的离子电导率和良好的氧化稳定性，但在与负极的界面处发生反应。
[0006]ASSB的另一个特点是，根据其设计，它们需要在其上施加高压。由于ASSB显然是由固体材料制成的，因此需要这种压力，并且需要所述压力以保持活性材料和固体电解质之间的良好接触。ASSB的常用压力约为100MPa。
[0007]然而，这种高压会导致进一步的问题，即通过固体电解质机械挤出锂、锂蠕变和阳极处形成枝晶。
[0008]所有上述(电)化学稳定性问题，已导致ASSB中应存在的锂金属阳极目前被例如石墨、锂合金(例如LiIn)甚至硅所替代。虽然这些阳极材料产生令人感兴趣的效果，但它们用性能换取了稳定性。然而，ASSB所承诺的能量密度提升，只有通过稳定地引入锂金属阳极才能实现。
[0009]最近的一项研究(Gao等人，“Solid-state lithium battery cathodesoperating at low pressure”,Joule 6,636-646，2022年3月16日)表明，在特定条件下，通过降低阴极活性材料的体积膨胀，可以实现与高压下类似的容量保持率。为了实现这一目标，该文献教导了使用NMC 811作为阴极活性材料，最重要的是在较低的电压范围内和80℃下，以LiIn作为阳极，且以Li3InCl6作为阴极电解质，同时电池件(cell)承受2MPa的压力。
[0010]然而，该文献仍然没有教导如何在正常电压范围(至高4.4V)内实现由金属态的锂制成的阳极。
发明内容
[0011]技术问题
因此，提供本发明解决的技术问题是提供一种高容量ASSB，其中阳极由金属态的锂制成，所述ASSB在正常使用条件下是稳定的。
[0012]技术问题的解决方案
发明人意外地发现，采用卤化物固体电解质作为阴极电解质可以获得包括由金属态的锂制成的阳极的ASSB，所述ASSB在低压下稳定。
[0013]因此，根据第一方面，本发明涉及一种全固态电池，其依次包括：
-包含金属态的锂的阳极，
-至少一个包含固体电解质材料的固体电解质层，以及
-包含阴极活性材料和卤化物固体电解质的阴极复合材料，
其中全固态电池承受的压力包括0.05MPa至30MPa。
[0014]根据本发明的全固态电池(ASSB)可以为ASSB提供高能量容及其容量的更好的保持率。
[0015]根据第二方面，本发明还涉及一种制造根据前述发明的全固态电池的方法，包括以下步骤：
-组装包括全固态电池的电池件，以及
-向组装电池件施加0.05MPa至30MPa、特别是0.075MPa至20MPa、特别是0.08MPa至10MPa、优选0.1MPa至2MPa、且甚至更优选0.2MPa至1MPa范围内的压力。
[0016]本发明的优点
如下文所述，本发明允许在正常使用条件下在室温下在稳定的ASSB系统中实现
金属锂阳极。
[0017]如上所述，采用金属锂阳极的ASSB产生高能量密度。
[0018]附图简述
图1、3和4分别表示根据本发明实施例1、2和3的电池件或全固态电池在室温下以C/20，即电池第一次恒电流循环下的
电化学性能。
[0019]图2表示根据以下对比例的电池件或全固态电池在室温下以C/20，即电池的第一次恒电流循环下的电化学性能。
[0020]图5和图6分别为本发明实施例2和3的电池件的充电和放电容量(以毫安时/克，mAh/g计)vs.循环次数的图示，示出了电池件的容量保持率。图6进一步示出每次循环时施加于电池件的压力。
具体实施方式
[0021]根据本发明的全固态电池在其阴极复合材料中包含卤化物固体电解质。
[0022]不受任何理论的束缚，发明人意外地发现，在ASSB的阴极复合材料中使用卤化物固体电解质可以获得功能性ASSB，即使在低压下也能保持其容量。
[0023]尤其是，根据本发明的ASSB即使在低压(例如下面列出的压力)下循环也能保持其容量。
[0024]因此，根据本发明的ASSB可承受0.075MPa至20MPa的压力，特别是0.08MPa至10MPa的压力，优选0.1MPa至2MPa的压力，且甚至更优选0.2MPa至1MPa的压力。
[0025]根据本发明的全固态电池还包括至少一个包含固体电解质材料的固体电解质层。
[0026]在本发明的一个特别实施方案中，固体电解质材料选自氧化物固体电解质、硫化物固体电解质和卤化物固体电解质，特别是选自硫化物固体电解质和卤化物固体电解质，优选地，固体电解质材料为硫化物固体电解质。
[0027]下面对所述卤化物固体电解质、硫化物固体电解质和氧化物固体电解质进行详细描述。
[0028]卤化物固体电解质
在根据本发明的ASSB中，阴极复合材料中至少包含卤化物固体电解质。它也可作为固体电解质材料包含在至少一个固体电解质层中。
[0029]卤化物固体电解质可用以下化学式表示：
M3-z(Mek+)fX3-z+k*f
其中
-3≤z≤3，
k为Me的价数且2≤k<6，0≤f≤1;
-M包括碱金属元素，尤其包括Li;
-Me包括碱金属以外的金属，并且
-X是卤素。
[0030]在一个特别实施方案中，f不为零。
[0031]在一个特别实施方案中，Me包含多于一种的金属元素，且k可为每种金属元素总价的平均值。例如，当Me包含等摩尔量的三价元素和四价元素时，k=(3+4)/2=3.5。具体而言，k可为2、3、4或5。
[0032]可以理解，原子空位可以存在于卤化物固体电解质的晶胞内部。在这种情况下，原子空位在固体卤化物电解质的式中可以表示为M3-z(Mek+)f●yX3-z+k*f，其中●表示晶胞内部的原子空位，并且y是空位原子位置的数量。在一个特别实施方案中，y可以是f*(k-1)。
[0033]在一个特别实施方案中，M可以包含Li、Na、K、Rb、Cs或其任意组合。例如，M可以包含Li和Na中的至少一种，或其组合。在另一个方面，M可以由至少一种碱金属元素组成。例如，M可以主要由选自Li、Na、K、Rb和Cs的至少一种碱金属元素组成。在另一个实例中，M可以由Li组成。在另一个实例中，M可以由Li与Na、K、Rb和Cs中的至少一种的组合组成。在另一个实例中，M可以由Na与Cs和Rb中的至少一种组成。在另一个实例中，M可以由Na和Cs中的至少一种组成。
[0034]在一个特别实施方案中，Me可以包含碱土金属元素、稀土元素、3d过渡金属、以及选自Zr、Ti、Sn、Th、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Sb、Te、In、Bi、Al、Ga的元素及其任意组合。例如，Me可以包含碱土金属，包括Ba、Mg、Ca和Sr，或其任意组合。在另一个实例中，Me可以包含稀土元素，特别地，Me可以由至少一种稀土元素组成。稀土元素可选自Y、Sc、Ce、Gd、Er、La、Yb及其任意组合。在另一个实例中，Me可以包含3d过渡金属，特别地，选自Zn、Cu、V及其任意组合。在另一个实例中，Me可以包含选自Zr、Ti、Sn、Th、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Sb、Te、In、Bi、Al、Ga的元素及其任意组合。
[0035]在一个特别实施方案中，X可以包含卤素，特别是选自Cl、Br、I及其任意组合。在实例中，X可以包含Cl和Br中的至少一个。优选地，X可以由Cl、Br或其任意组合组成。
[0036]因此，在本发明的一个实施方案中，阴极复合材料中包含的至少卤化物固体电解质具有式
M3-z(Mek+)fX3-z+k*f
其中-3≤z≤3，2≤k<6，0≤f≤1;
-M包括碱金属元素，尤其包括Li;
-Me包括二价、三价、四价、五价或六价的金属元素或其任意组合，特别是Me选自：
i.碱土金属，包括Ba、Mg、Ca、Sr、
ii.稀土元素，如Y、Sc、Ce、Gd、Er、La、Yb及其组合，
iii.3d过渡金属，例如Zn、Cu、V，和
iv.选自Zr、Ti、Sn、Th、Ge、Ta、Nb、Mo、W、Sb、Te、In、Bi、Al、Ga的元素，和
v.其任意组合，以及
-X是卤素，特别选自Cl、Br、I及其任意组合;
优选地，卤化物固体电解质为Li3In(Cl,Br)6，且特别是Li3InCl6，
任选地，固体电解质层中包含的固体电解质材料独立地选自式(I)，特别是选自Li3In(Cl,Br)6，且优选为Li3InCl6。
[0037]在一个特别实施方案中，卤化物固体电解质可以表示为Li3-zMek+X3-z+k。当z不为0时，复合金属卤化物可以是非化学计量的。当z为0时，复合金属卤化物可以是化学计量的。例如，-0.95≤z≤0.95。在另一个实例中，Me包括Y、Gd、Yb、In、Sc、Zn、Mg、Ca、Ba、Sn或其组合，且X为Cl、Br或其组合。
[0038]在一个特别实施方案中，固体卤化物电解质可以表示为Li3MeBr6。在另一个特别实施方案中，固体卤化物电解质可以表示为Li3MeCl6。在这些实施方案中，Me可以由至少一种上述金属元素组成，其价数为3。Me可以包含至少一种上述金属元素，其中至少一种金属元素的平均价数为3。
[0039]在另一个特别的实施方案中，固体卤化物电解质可以由Li、Y以及Cl和Br中的至少一种组成。例如，固体卤化物电解质可以由Li、Y以及Cl组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、Y以及Br组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、Y、Cl和Br组成。在一个具体实例中，固体卤化物电解质可以由Li3xY1-xCl3或Li3xY1-xBr3表示，其中0
[0040]在另一个特别的实施方案中，固体卤化物电解质可以由Li、Gd和Cl与Br中的至少一种组成。例如，固体卤化物电解质可以由Li、Gd和Cl组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、Gd和Br组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、Gd、Cl与Br组成。在一个具体实例中，固体卤化物电解质可以由Li3xGd1-xCl3或Li3xGd1-xBr3表示，其中0.01≤x<1。
[0041]在另一个特别的实施方案中，固体卤化物电解质可以由Li、In和Cl与Br中的至少一种组成。例如，固体卤化物电解质可以由Li、In和Cl组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、In和Br组成。在另一个实例中，固体卤化物电解质可以由Li、In、Cl与Br组成。在一个具体实例中，固体卤化物电解质可以由Li3xIn1-xCl3或Li3xIn1-xBr3表示，其中0≤x<0.5。
[0042]固体卤化物电解质可选自Li3InCl6、Li3InBr6、Li3YCl6、Li3YBr6、Li2.7Y0.7Zr0.3Cl6、Li2.8Y0.8Sn0.2Cl6、Li3.2Y0.8Zn0.2Cl6、Li3.2Y0.8Mg0.2Cl6、Li3Y1/3Zr1/3Mg1/3Cl6、Li3Y1/3Sn1/3Mg1/3Cl6、Li3Y1/3Zr1/3Zn1/3Cl6、Li2.95Na0.05YBr6、Li2.95K0.05YBr6、Li2.95Cs0.05YBr6、Li3Y0.7Gd0.3Br6、Li3Y0.8Yb0.2Br6、Li3Y0.9La0.1Br6、Li2.9Y0.9Ce0.1Br6、Li3In0.5Y0.5Cl6 or Li3Y(Cl,Br)6。
[0043]硫化物固体电解质
适用于本发明的硫化物固体电解质可包括例如硫化锂、硫化硅、硫化磷、硫化硼或它们的组合。
[0044]在本发明的优选实施方案中，根据本发明的ASSB的至少一个固体电解质层中包含的固体电解质材料是硫化物固体电解质。
[0045]硫化物固体电解质的实例可包括以下中的至少一种：Li2S—P2S5、Li2S—P2S5—LiX(其中X是卤素元素)、Li2S—P2S5—Li2O、Li2S—P2S5—Li2O—LiI、Li2S—SiS2、Li2S—SiS2—LiI、Li2S—SiS2—LiBr、Li2S—SiS2—LiCl、Li2S—SiS2—B2S3—LiI、Li2S—SiS2—P2S5—LiI、Li2S—B2S3、Li2S—P2S5—ZmSn(其中m和n均为正数，Z代表Ge、Zn和Ga中的任何)、Li2S-GeS2、Li2S—SiS2—Li3PO4、Li2S—SiS2—LipMOq(其中，p和q均为正数，M代表P、Si、Ge、B、Al、Ga或In中的至少一种)。
[0046]硫化物固体电解质也可为通式Li7-xPS6-xXx的硫银锗矿(其中0≤x≤2，且X为卤素元素)。优选地，硫化物固体电解质是式Li6PS5Cl的硫银锗矿。
[0047]硫化物固体电解质还可以是硫代磷酸盐，例如硫代-LISICON，例如选自(Li)4-xGe1-xPxS4(其中x范围0至1)、Li7P2S8I和Li2S-P2S5。
[0048]例如，硫化物固体电解质可包括Li2S和P2S5。当构成基于硫化物的固体电解质的基于硫化物的固体电解质材料包含Li2S-P2S5时，Li2S与P2S5的摩尔比可为例如50:50至90:10。
[0049]因此，在本发明的一个实施方案中，固体电解质材料可为硫化物固体电解质，特别是选自硫代磷酸盐和硫银锗矿(具有式Li7-xPS6-xXx，其中0≤x≤2，且X为卤化物，特别是选自Cl、Br和I)，且优选地，硫化物固体电解质选自硫银锗矿，且甚至更优选地为Li6PS5Cl。
[0050]氧化物固体电解质
适用于本发明的氧化锂固体电解质或仅仅氧化物固体电解质可包括例如NASICON、钙钛矿、LISICON、石榴石或它们的组合。
[0051]在本发明的一个特别实施方案中，根据本发明的ASSB的至少一个固体电解质层中包含的固体电解质材料是氧化物固体电解质。
[0052]因此，在本发明的一个实施方案中，固体电解质材料可为氧化物固体电解质，特别是选自：NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;石榴石例如Li7La3Zr2O12，优选氧化物固体电解质为石榴石，且甚至更优选氧化物固体电解质为Li7La3Zr2O12。
[0053]阳极
在根据本发明的全固态电池中，阳极包含金属态的锂。
[0054]因此，根据本发明的ASSB的阳极可以是掺杂的和/或表面处理的锂金属阳极。
[0055]优选地，在根据本发明的全固态电池中，阳极由金属态的锂组成。
[0056]根据本发明的ASSB或组件中的阳极厚度可为10μm至500μm。
[0057]可在根据本发明的ASSB的阳极上沉积缓冲层。具体而言，所述缓冲层可包含(优选由以下组成)选自以下的缓冲材料：磷酸锂，例如Li3PO4或锂磷氧氮化物;NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;石榴石，例如Li7La3Zr2O12;优选地，缓冲层包括Li3PO4，特别是由Li3PO4组成。
[0058]阴极
在根据本发明的全固态电池中，阴极复合材料包含如上文所述的阴极活性材料和卤化物固体电解质。具体而言，阴极可包含颗粒，所述颗粒包含卤化物固体电解质，优选由卤化物固体电解质组成。
[0059]阴极活性材料是能够存储和释放金属离子(特别是碱金属离子，例如Li或Na离子)的材料。
[0060]作为阴极活性材料，可使用过渡金属氟化物、多阴离子材料、氟化多阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧氟化物、过渡金属氧硫化物、过渡金属氧氮化物以及含锂过渡金属氧化物(掺杂或未掺杂的、涂覆或未涂覆的)。具体而言，阴极活性材料可以是过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或锂镍锰钴氧化物。适合用作阴极活性材料的过渡金属氧化物例如可以是LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2，Li(NiCoAl)O2和LiCoO2。优选地，阴极活性材料是式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2的过渡金属氧化物。
[0061]根据本发明，阴极活性材料可以以颗粒形式存在于ASSB中。阳极活性材料颗粒的中值粒径可为0.1μm至100μm。优选地，阳极活性材料颗粒的中值粒径大于卤化物固体电解质颗粒的中值粒径。
[0062]阴极复合材料可包括
-55至75重量%，特别是60至70重量%，且优选66.5重量%的阴极活性材料，
-20至40重量%，特别是25至30重量%，且优选28.5重量%的卤化物固体电解质，以及任选的
-1至10重量%，特别是2至7重量%，且优选5重量%的电子导电碳化合物。
[0063]根据本发明的ASSB中阴极的厚度可为10μm至500μm。
[0064]可在根据本发明的ASSB的阴极上沉积缓冲层。具体而言，沉积在根据本发明的阴极组件上的缓冲层包括(优选由以下组成)选自以下的缓冲材料：磷酸锂，例如Li3PO4或锂磷氧氮化物;氮化锂;NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;和石榴石，例如Li7La3Zr2O12;优选地，缓冲层包含Li3PO4，特别由Li3PO4组成。
[0065]阴极复合材料可包括选自天然或人造石墨、石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、活性炭、氟化碳、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、导电聚合物、金属纤维或碳纤维的电子导体化合物，优选地，电子导体是气相生长碳纤维。
[0066]缓冲层
根据本发明的ASSB可包括至少一个缓冲层，优选一个或两个缓冲层。所述缓冲层可与固体电解质材料的表面接触。当根据本发明的ASSB包括两个缓冲层时，这些缓冲层与固体电解质层的两个相对表面接触。
[0067]所述缓冲层或隔离层旨在防止根据本发明的ASSB的两个组件之间发生直接电化学反应或化学反应。因此，缓冲层可以防止以下之间的此类反应：硫化物和卤化物固体电解质之间、卤化物固体电解质和阳极之间和/或硫化物固体电解质和阴极之间。
[0068]因此，在本发明的一个优选实施方案中，缓冲层位于以下之间：硫化物与卤化物固体电解质之间、卤化物固体电解质与阳极之间和/或硫化物固体电解质与阴极之间。
[0069]如上所述，硫化物和卤化物固体电解质二者可单独或组合地存在于根据本发明的ASSB中，作为固体电解质层中包含的固体电解质材料;卤化物固体电解质还存在于根据本发明的ASSB的阴极复合材料中。
[0070]因此，在根据本发明的ASSB中，缓冲层可位于以下之间的界面处：阴极复合材料和固体电解质层、两个电解质层和/或阳极和固体电解质层。
[0071]优选地，本文限定的缓冲层位于以下之间的界面处：阴极复合材料与包含硫化物固体电解质的固体电解质层、分别包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质的两个电解质层、和/或阳极与包含卤化物固体电解质的固体电解质层。
[0072]为了满足防止上述反应的要求，缓冲层需要对锂金属阳极和固体电解质(特别是卤化物固体电解质、硫化物固体电解质和氧化锂固体电解质)具有良好的电化学稳定性。
[0073]因此，缓冲层可包含基于氧化物或基于氟化物的化合物，其对卤化物、硫化物和/或氧化锂固体电解质具有化学惰性。
[0074]在本发明的一个特别实施方案中，缓冲层包括金属氧化物，例如Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2，优选地，缓冲层包括Al2O3。
[0075]在本发明的另一个实施方案中，缓冲层包括选自以下的离子导体：磷酸锂，例如Li3PO4或锂磷氧氮化物;氮化锂;NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;石榴石，例如Li7La3Zr2O12;和LiAlO2。
[0076]因此，根据本发明的ASSB可包括至少一个缓冲层，优选一个或两个缓冲层，与固体电解质材料的表面接触，所述缓冲层可包括(特别是由以下组成)选自以下的缓冲材料：磷酸锂，例如Li3PO4或锂磷氧氮化物;氮化锂;NASICON，例如LiTi2(PO4)3;钙钛矿，例如(LaLi)TiO3;LISICON，例如Li14ZnGe4O16、Li4SiO4或LiGeO4;石榴石，例如Li7La3Zr2O12;和Al2O3，更特别地，缓冲层包含Li3PO4或Al2O3、特别是由Li3PO4或Al2O3组成;优选地，缓冲层包含Li3PO4、特别是由Li3PO4组成。
[0077]Li3PO4由于其与硫化物和卤化物固体电解质均具有良好相容性以及可接受的Li+离子电导率而优选作为缓冲材料。
[0078]此外，虽然缓冲层的离子电导率可接受，但它仍然低于硫化物或卤化物固体电解质的离子电导率。
[0079]然而，将缓冲层的厚度限制为小于10nm仍然可以防止如上文所述的反应，同时还可以减轻缓冲层的离子电导率的限制方面。
[0080]换句话说，厚度至少为10nm的缓冲层会产生电化学性质较差的ASSB。
[0081]另一方面，厚度小于0.5nm的缓冲层不足以阻止本文提到的ASSB两种组件之间的反应。
[0082]因此，在根据本发明的ASSB中，缓冲层的厚度可为0.5至小于10nm，特别是0.75至5nm，并且优选为1至2nm。
[0083]为了满足根据本发明的ASSB中缓冲层的厚度要求，可通过基于气相沉积的方法将缓冲层沉积到表面上。
[0084]这种基于气相沉积的方法例如是物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)。
[0085]缓冲层也可通过原子层沉积(ALD)沉积。ALD可以对缓冲层的厚度进行特别精细调整。
[0086]缓冲层可沉积在粉末基材上或致密基材上。
[0087]因此，粉末基材在其致密化之前可为根据本发明的ASSB的组分。因此，粉末基材可为固体电解质、阳极和/或阴极复合材料。
[0088]将缓冲材料沉积到粉末基材上时，获得涂覆的粉末基材。一旦所述涂覆的粉末基材致密化，缓冲材料在所获得的致密化材料的至少一个表面上形成缓冲层。
[0089]为了在缓冲层中提供锂，例如当缓冲层为Li3PO4时，可使用式LiOR(其中R为C1-C6烷基)的前体作为前体，优选使用叔丁醇锂作为前体来提供锂。
[0090]为了在缓冲层中提供磷酸盐，例如当缓冲层为Li3PO4时，可使用式OP(OR)3(其中R为C1-C3烷基)的前体作为前体，优选地使用OP(OCH3)3作为前体。
[0091]为了在缓冲层中提供铝，例如当缓冲层为Al2O3时，可使用式AlR3(其中R为C1-C3烷基)的前体作为前体，优选地使用Al(CH3)3作为前体。
[0092]为了在缓冲层中提供氧，例如当缓冲层为Al2O3时，可使用臭氧作为前体。
[0093]在本发明的一个特别实施方案中，缓冲层采用原子层沉积来沉积，并且原子层沉积反应器的温度设定为：
-85℃至185℃，特别是100℃至170℃，并且优选150℃，或
-200℃至400℃，特别是250℃至350℃，并且优选300℃。
[0094]制备方法
本发明还涉及一种制造根据本发明的全固态电池的方法，包括以下步骤：
-组装包括全固态电池的电池件，以及
-对组装的电池件施加0.05MPa至30MPa、特别是0.075MPa至20MPa、特别是0.08MPa至10MPa、优选0.1MPa至2MPa、且甚至更优选0.2MPa至1MPa的压力。
[0095]在本发明的一个特别实施方案中，施加所述压力，并且然后保持电池件(batterycell)的恒定体积。
[0096]换句话说，本发明的方法可包括维持全固态电池体积的进一步步骤，特别是在所述ASSB循环时。
[0097]在本发明的另一个实施方案中，无论电池件(battery cell)的体积如何，都会施加并维持所述压力。
[0098]换句话说，本发明的方法可包括维持施加给全固态电池的压力的进一步步骤，特别是在所述ASSB循环时。
[0099]可通过将电池件放置在配备有以下的框架中来监测电池件内的压力变化：
-用于施加压力的装置，例如螺丝，例如位于电池件顶部，以及
-位于电池件另一端的力传感器，例如位于底部的力传感器。
[0100]力传感器测量表示通过压力施加装置对电池件施加的压力的数据。
[0101]可设置控制单元，该控制单元被配置为根据由力传感器测量的力确定施加的压力，并控制施加压力的装置。所述控制单元被配置为根据表示施加到电池件的压力的测量数据来控制施加压力的装置。所述控制单元例如被配置为存储表示预定压力的预定数据。所述控制单元可被配置为将所述预定存储数据与表示施加到电池件的压力的数据进行比较。控制单元可存储施加压力的装置的控制法(command law)，该控制法包括将预定数据与表示施加到电池件的压力的数据进行比较。当两个数据不同时，所述控制单元被配置为控制施加压力的装置以调节施加到电池件的压力。
[0102]根据本发明的ASSB的电极和电解质是根据本领域技术人员已知的方法制备的，并在下面的实施例中进行说明。
[0103]实施例
根据本发明的实施例1
固体硫化物电解质的合成
在Al2O3坩埚中对Li2S、P2S5和LiCl的化学计量混合物进行退火来合成Li6PS5Cl。
[0104]将粉末混合物放入坩埚中并在真空条件下密封在石英管中，并最后以5℃/min的加热速率在550℃下退火72小时，然后自然冷却至室温。
[0105]获得了Li6PS5Cl固体电解质粒料。
[0106]固体卤化物电解质的合成
通过将InCl3和LiCl溶解于蒸馏水中，制备Li3InCl6。将前体在室温下连续搅拌过夜，并且将所得澄清溶液在100℃下自然干燥。
[0107]获得白色粉末，并且随后首先在100℃下干燥24小时，并且然后在动态真空(P<1mbar)下在200℃下干燥24小时，然后自然冷却至室温。
[0108]阴极复合材料的合成
通过手工研磨LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622):Li3InCl6:VGCF(重量比66.5:28.5:5)混合物来制备阴极复合材料。
[0109]电池组装
电池组装在由圆柱形聚醚酰亚胺(PEI)电池件主体和两个直径为8毫米的不锈钢活塞组成的电池件中进行。
[0110]组装程序在手套箱中的氩气气氛下进行([O2]<1ppm，[H2O]<1ppm)。
[0111]双电极电池件如下组装。
[0112]35mg的Li3InCl6铺开并在100MPa下进行冷压，然后在相同条件下在阳极侧形成15mg的Li6PS5Cl。
[0113]将6至7mg/cm2的阴极复合材料(NMC622/Li3InCl6/VGCF)铺开在阴极侧的Li3InCl6表面，并将整个堆叠体在400MPa进一步致密化15分钟。
[0114]致密化后，将厚度为80至100μm的金属Li盘放置在阳极侧，并对完全组装的电池件施加1MPa的压力，用于电化学研究。
[0115]根据本发明的实施例2
按照与根据本发明的实施例1相同的程序，但在完全组装的电池件上施加9MPa的压力，用于电化学研究。
[0116]根据本发明的实施例3
按照与根据本发明的实施例1相同的程序，但在电化学研究的第一个循环中，对完全组装的电池件施加10MPa的初始压力。电池件循环了30个循环。前5个循环在10MPa的压力下，接下来的5个循环在5MPa的压力下。每5个循环，施加于电池件的压力降低至：2MPa，然后为1MPa，再为0.5MPa，且最后为0.2MPa。
[0117]对比例
固体硫化物电解质的合成
对比例1：由陶瓷路线获得的包含硫银锗矿的阴极电解质
按照根据本发明实施例1合成的Li6PS5Cl。
[0118]利用该化合物获得的电池在下文中被称为“(SS)Li6PS5Cl”。
[0119]对比例2：包含通过机械合成路线获得的硫银锗矿的阴极电解质首先在研钵中将化学计量量的Li2S、P2S5和LiCl均质化，得到Li6PS5Cl。然后，将1g所得粉末转移至一个45mL的氧化锆罐中，罐内装有12个直径10mm的
氧化锆球，并在Fritsch P7 Pulverisette中以600rpm研磨14小时。
[0120]利用该化合物获得的电池件在下文中被称为“(BM)Li6PS5Cl”。
[0121]对比例3：包含市售硫银锗矿的阴极电解质
粒径为1μm的Li6PS5Cl，以标号Fine LPSCl出售，购自NEI Corporation。
[0122]利用该化合物获得的电池在下文中被称为“(NEI)Li6PS5Cl”。
[0123]对比例4：通过陶瓷路线和研磨获得的包含硫银锗矿的阴极电解质Li6PS5Cl由140mg根据对比例1获得的Li6PS5Cl制成，使用SPEX仪器和1个直径10mm的不锈钢球在1.5mL二甲苯中湿磨30分钟。
[0124]利用该化合物获得的电池在下文中被称为“(SS-BM)Li6PS5Cl”。
[0125]电池组装
电池组装是在由圆柱形聚醚酰亚胺(PEI)电池件主体和两个直径8毫米的不锈钢活塞组成的电池件中进行的。
[0126]组装程序在手套箱中的氩气气氛下进行([O2]<1ppm，[H2O]<1ppm)。
[0127]双电极电池件如下组装。
[0128]将来自对比例1、2、3或4的50mg Li6PS5Cl展开并在100MPa下冷压。
[0129]将6至7mg/cm2的阴极复合材料(NMC622/Li6PS5Cl/VGCF)展开在阴极侧的Li6PS5Cl表面，然后将Li0.5In和Li6PS5Cl的混合物(重量比为60:40)添加到阳极侧的Li6PS5Cl。最后，将整个堆叠体在400MPa下进一步致密化15分钟。
[0130]致密化后，对完全组装的电池件施加9MPa的压力以进行电化学研究。
[0131]电化学测试
对于所有实施例，电化学测试在由圆柱形聚醚酰亚胺(PEI)电池件主体和两个直径8毫米的不锈钢活塞组成的电池件中进行。
[0132]除非另有说明，所有电化学循环程序均在室温下在手套箱中在氩气气氛下进行([O2]<1ppm，[H2O]<1ppm)。
[0133]恒电流循环
在室温下以C/20(C对应于1小时内每摩尔活性材料在电池的两个电极之间交换1摩尔Li)进行恒电流循环研究，对于根据本发明的实施例，以2.7-4.2V的电压(vs.Li/Li+，也称为Li0/Li+)，并且对于比较例，以2.1-3.6V的电压(vs.LiIn/In)，Li0/Li+和LiIn/Li之间的电压差为0.6V，这两个电压范围实际上是等同的。所有电化学测量均采用由EC-Lab软件控制的VMP3恒电位仪/恒电流仪(BioLogic)进行。
[0134]通过将电池件放置在顶部装有螺丝、底部装有力传感器的不锈钢框架中，控制和监测恒电流循环过程中电池件内部的压力变化。
[0135]图1、3和4分别示出了根据本发明的实施例1、2和3的电池件堆叠体在2.7至4.2Vvs.Li+/Li的循环性能，尤其是首次循环曲线。这些图显示了初始循环后较低的不可逆容量和较低的极化率。
[0136]图5和图6进一步示出了根据本发明的实施例2和3的电池件堆叠体在相同条件下，但循环30次的循环性能。这些图表明，根据本发明的ASSB在循环过程中表现出稳定的容量保持率。特别地，图6表明，即使在低至0.2MPa的压力下，也具有良好的容量保持率。
[0137]相比之下，图2描绘了对比例电池件堆叠体的循环性能，2.1至3.6V vs.LiIn/In(对应于2.7至4.2V vs.Li+/Li)，尤其是首次循环曲线。该图显示，对于电池阴极中并入的每种测试硫化物固体电解质，在初始循环后均表现出显著的不可逆容量(>50mAh/g)。
[0138]因此，上文详述的实施例表明，根据本发明的ASSB(即其中阴极包含卤化物固体电解质，且阳极包含金属态的锂)可以在低压(9MPa)，且甚至在极低压力(1MPa、0.5MPa、0.2MPa)下工作，而不会出现采用此类阳极的ASSB所预期的缺点，例如锂通过固体电解质的机械挤压、锂蠕变以及在阳极处形成枝晶。这些缺点得到缓解，同时仍能获得在整个其使用寿命期间具有稳定容量的ASSB。
说明书附图(6)
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“低压全固态电池” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：圣戈班陶瓷塑料公司, 国家科学研究中心, 法兰西公学院, 索邦大学
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