权利要求
1.一种层状双氢氧化物杂化
镍钴金属有机骨架的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，然后加入均苯三甲酸和三乙胺，在超声条件下反应;反应结束后分离固体并干燥处理，得到双金属有机骨架NiCo-BTC;
(2)将NiCo-BTC溶于含六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌溶解;再加入含2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，搅拌均匀后在室温下放置11～13h进行反应;反应结束后分离固体并干燥处理，得到搭载ZIF-67的金属有机骨架ZIF-67@BTC，即在NiCo-BTC骨架基础上搭载ZIF骨架;
(3)将ZIF-67@BTC和六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在75～82℃下水热反应5～7h;反应结束后分离固体并干燥处理，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，三种溶剂的体积比为300～330︰18～21︰18～21。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、均苯三甲酸、三乙胺的添加比例为：1～1.1g︰1～1.1g︰1.56～1.58g︰7～9mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，超声条件下反应的时间为7～9h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：23～25︰15～16︰17～18。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，ZIF-67@BTC与六水合硝酸镍的质量比为0.55～0.57︰1.9～2.2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各步骤中反应结束后的分离固体并干燥处理，具体是指：将反应产物倒入离心瓶中，在8000～10000rpm的转速下离心处理5～10min，分离固体沉淀与上清液;将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，干燥温度为50～70℃。
8.将权利要求1至7任意一项中所述方法制备得到的催化剂LDH@BTC应用于催化藻油脱氧断键制备生物燃油的方法，其特征在于，包括：
将藻油与催化剂LDH@BTC一并加入反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜;然后通入纯净CO2气体直至压力为1～4MPa，在410～430℃下反应6～9h;反应结束自然冷却至室温后排尽气体，离心分离反应产物，所得液相产物是对应生物柴油典型组分的烃类。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，藻油与催化剂LDH@BTC的质量比为3～5︰0.04～0.2。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述藻油是下述的任意一种：硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及微藻制生物燃油技术领域，特别涉及层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架的制备方法，及其作为催化剂在催化藻油脱氧断键制备生物燃油中的应用。
背景技术
[0002]藻油制生物燃油技术作为一种新兴的生物燃油制备技术，近年来受到了广泛关注。藻类生物多样性丰富，光合效率高，油脂含量丰富。并且微藻具有极强的环境适应性，能够在淡水、废水、海水等多种水体中快速生长，在高温等极端条件下也能够生存。此外，微藻可在盐碱地、滩涂、荒漠等边际土地培养，无需占用耕地资源。并且微藻的油生产率明显高于其他生物能源。微藻代谢过程中生成生物航油关键前驱体时，还可以衍生出多种高附加值化学品，构建藻基全组分高值化利用体系。
[0003]限制微藻制取生物航油工业化应用的一个主要原因是微藻油脂酯交换得到的脂肪酸甲酯含氧量高，碳链长，导致其能量密度低，低温性能不佳。如何快速实现微藻油脂的脱氧断键反应，已经成为提升微藻油脂制取生物航油大规模应用的关键问题。目前生物燃油领域已经研究了多种催化剂以实现生物燃油前驱体脱氧断键。
[0004]生物油脂在高温条件下的脱氧主要在金属活性位点上完成，催化活性排序中镍金属紧随
贵金属之后。其中，金属有机骨架催化剂同时包含金属和酸性位点，金属位点高度分散，且能够有效减少合成过程中所需的金属量，还能维持较高的催化活性。然而，传统镍基金属有机骨架易堆叠导致内部活性位点与大分子藻油难接触，限制藻油脱氧断键反应。其中，高分散的金属活性位点可以通过材料杂化的方法高效获得。虽然传统分子筛能够有效分散活性位点，但其担载金属活性位点容易出现负载不均、活性位点团聚等问题，从而一定程度上限制了催化性能。
[0005]因此本发明拟提出新方案，将杂化金属有机骨架催化剂应用于大规模藻油制燃油。
发明内容
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架的制备方法及应用。
[0007]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0008]提供一种层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架的制备方法，包括：
[0009](1)将六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，然后加入均苯三甲酸和三乙胺，在超声条件下反应;反应结束后分离固体并干燥处理，得到双金属有机骨架NiCo-BTC;
[0010](2)将NiCo-BTC溶于含六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌溶解;再加入含2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，搅拌均匀后在室温下放置11～13h进行反应;反应结束后分离固体并干燥处理，得到搭载ZIF-67的金属有机骨架ZIF-67@BTC，即在NiCo-BTC骨架基础上搭载ZIF骨架;
[0011](3)将ZIF-67@BTC和六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在75～82℃下水热反应5～7h;反应结束后分离固体并干燥处理，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
[0012]作为本发明的优先方案，所述步骤(1)的N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，三种溶剂的体积比为300～330︰18～21︰18～21。
[0013]作为本发明的优先方案，所述步骤(1)中，六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、均苯三甲酸、三乙胺的添加比例为：1～1.1g︰1～1.1g︰1.56～1.58g︰7～9mL。
[0014]作为本发明的优先方案，所述步骤(1)中，超声条件下反应的时间为7～9h。
[0015]作为本发明的优先方案，所述步骤(2)中，NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：23～25︰15～16︰17～18。
[0016]作为本发明的优先方案，所述步骤(3)中，ZIF-67@BTC与六水合硝酸镍的质量比为0.55～0.57︰1.9～2.2。
[0017]作为本发明的优先方案，各步骤中反应结束后的分离固体并干燥处理，具体是指：将反应产物倒入离心瓶中，在8000～10000rpm的转速下离心处理5～10min，分离固体沉淀与上清液;将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，干燥温度为50～70℃。
[0018]本发明进一步提供了将前述方法制备得到的催化剂LDH@BTC应用于催化藻油脱氧断键制备生物燃油的方法，包括：将藻油与催化剂LDH@BTC一并加入反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜;然后通入纯净CO2气体直至压力为1～4MPa，在410～430℃下反应6～9h;反应结束自然冷却至室温后排尽气体，离心分离反应产物，所得液相产物是对应生物柴油典型组分的烃类。
[0019]作为本发明的优先方案，藻油与催化剂LDH@BTC的质量比为3～5︰0.04～0.2。
[0020]作为本发明的优先方案，所述藻油是下述的任意一种：硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯。
[0021]发明原理描述：
[0022]本发明是在藻油转化制生物燃油的过程中添加双功能催化剂，提高脱氧断键效率;金属酸性双功能催化剂采用层状双氢氧化物杂化处理镍钴金属有机骨架，该双功能催化剂中，堆叠层状转变为多孔花状结构，配位钴离子转变为活性单质钴，使更多金属中心原子产生不饱和配位，存在更多空轨道，从而形成Lewis酸位点促进催化藻油长碳链的碳碳断键生成短碳链产物。具体如下：
[0023]1、本发明利用六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和均苯三甲酸的前驱体溶液经超声处理制备双金属有机骨架催化剂NiCo-BTC，三乙胺的作用是调控晶粒大小和形态。然后利用静置沉淀处理含有NiCo-BTC、六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的甲醇溶液制备ZIF-67@BTC，再利用ZIF-67@BTC与六水合硝酸镍溶液经水热反应制备复合催化剂LDH@BTC。经测试，复合催化剂LDH@BTC为层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架，在微观层面具备多孔花状结构。通过使配位钴离子转变为活性单质钴，使更多金属中心原子产生不饱和配位，存在更多空轨道，从而形成Lewis酸位点促进催化藻油脱氧断键生成短碳链产物。因此，本发明制成的层状双氢氧化物复合催化剂具备分散的金属活性位点和酸性活性位点，能够适用于各种催化应用场景。
[0024]2、现有技术中通过各类方法分散金属有机骨架的活性位点时，通常生成的孔隙结构较单一(大部分都集中于2～10nm)，其本意是希望通过材料担载得到分散的活性位点，以此增强藻油和活性位点的接触，提高催化性能。但是，规则的担载材料生成的孔隙尺寸集中，这就导致了活性位点未能实现大孔运输小孔反应的目的。
[0025]本发明通过层状双氢氧化物杂化金属有机骨架生成多孔花状结构，能够形成层次分明的孔隙结构，保证催化工作更高效地进行。
[0026]3、本发明在催化藻油转化制生物航油时，选取CO2气氛替代常用的H2气氛，该设计不仅减少了该高温反应的危险性，还降低了反应气氛的运输成本和储存成本。且CO2气氛下，层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂在催化藻油脱氧断键制航油时，其转化率和产物选择性均能保持高水准。
[0027]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0028]1、本发明通过层状双氢氧化物杂化金属有机骨架制备杂化催化剂，具备多孔花状结构，配位钴离子转变为活性单质钴，使更多金属中心原子产生不饱和配位，存在更多空轨道，从而形成Lewis酸位点促进催化藻油脱氧断键生成短碳链产物。
[0029]2、本发明通过层状双氢氧化物的片状结构分散活性位点，能够形成层次分明的孔隙结构，提高原有活性位点的利用率，保证催化工作更高效地进行。
[0030]3、通过大量实验及生产实践验证，应用本发明的方法能使藻脱氧断键制生物燃油的产物烃类选择性提高10%以上，同时环烷烃选择性提高了6%。因此，本发明不仅提出了新的材料制备及应用方法，更能促进藻油转化制燃油产业的发展。
附图说明
[0031]图1为三种不同金属机骨架的高分辨透射电镜图像。
[0032]图2为图1中各金属有机骨架的X射线衍射(XRD)谱图。
[0033]图3为图1中各金属有机骨架的孔径分布。
[0034]图4为图1中金属有机骨架LDH@BTC的红外光谱图。
[0035]图5为为图1中各金属有机骨架的Ni 2p轨道和Co 2p轨道的高分辨率XPS分谱
[0036]图6为硬脂酸甲酯转化实验的转化效率和产物选择性比对。
[0037]图7为不同温度下硬脂酸甲酯转化实验的转化效率和产物选择性比对。
具体实施方式
[0038]下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
[0039]1、本发明的实现方案综述
[0040]本发明是在藻油转化制生物燃油的过程中，通过添加双功能催化剂提高脱氧断键效率;金属酸性双功能催化剂采用层状双氢氧化物杂化金属有机骨架，该双功能催化剂中，堆叠层状转变为多孔花状结构，配位钴离子转变为活性单质钴，使更多金属中心原子产生不饱和配位，存在更多空轨道，从而形成Lewis酸位点促进催化藻油长碳链的碳碳断键生成短碳链产物。
[0041]首先，本发明提供了一种层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架的制备方法，包括：
[0042](1)将六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，然后加入均苯三甲酸和三乙胺，在超声条件下反应7～9h;反应结束后分离固体并干燥处理，得到双金属有机骨架NiCo-BTC;
[0043]作为可选示例，N,N-二甲基甲酰胺DMF-去离子水-乙醇混合溶液中，三种溶剂的体积比为300～330︰18～21︰18～21。六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、均苯三甲酸、三乙胺的添加比例为：1～1.1g︰1～1.1g︰1.56～1.58g︰7～9mL。
[0044](2)将NiCo-BTC溶于含六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，搅拌溶解;再加入含2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，搅拌均匀后在室温下放置11～13h进行反应;反应体系中，NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：23～25︰15～16︰17～18。反应结束后分离固体并干燥处理，得到搭载ZIF-67的金属有机骨架ZIF-67@BTC，即在NiCo-BTC骨架基础上搭载ZIF骨架;
[0045](3)按质量比为0.55～0.57︰1.9～2.2将ZIF-67@BTC和六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇，搅拌均匀后转移至水热反应釜中，在75～82℃下水热反应5～7h;反应结束后分离固体并干燥处理，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
[0046]作为可选示例，各步骤中反应结束后的分离固体并干燥处理，具体是指：将反应产物倒入离心瓶中，在8000～10000rpm的转速下离心处理5～10min，分离固体沉淀与上清液;将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，干燥温度为50～70℃。
[0047]其次，本发明还提供了将催化剂LDH@BTC应用于催化藻油脱氧断键制备生物燃油的方法，包括：将藻油与催化剂LDH@BTC按质量比3～5︰0.04～0.2一并加入反应釜中，搅拌均匀后密封反应釜;然后通入纯净CO2气体直至压力为1～4MPa，在410～430℃下反应6～9h;反应结束自然冷却至室温后排尽气体，离心分离反应产物，所得液相产物是对应生物柴油典型组分的烃类。
[0048]作为可选示例，藻油是下述的任意一种：硬脂酸甲酯或棕榈酸甲酯。
[0049]2、本实施例与对比例
[0050]实施例1
[0051](1)将1g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.1g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于300mL N,N-二甲基甲酰胺DMF、21mL去离子水和21mL乙醇的混合溶液中。然后加入1.58g均苯三甲酸和7mL三乙胺。转移到试剂瓶中超声处理7h，将反应后的混合产物倒入离心瓶中，在8000rpm的转速下离心处理5min，分离固体沉淀与上清液。将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，70℃条件下干燥处理，得到双金属有机骨架催化剂NiCo-BTC。
[0052](2)将NiCo-BTC(溶解后浓度为15mg/mL)溶于含有24mg/mL六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中并搅拌，再倒入含有52mg/mL的2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，使反应液中NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：23︰16︰17。在室温下放置12h，反应结束后按步骤(1)中的操作离心干燥，得到ZIF-67@BTC，将其0.55g与2.2g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中搅拌。随后转移至水热反应釜中，于75℃下水热反应7h，反应结束后按步骤(1)中的操作离心干燥，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
[0053](3)将质量比为5︰0.2的硬脂酸甲酯与作为催化剂的层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC一并加入反应釜，搅拌均匀;密封反应釜，通入纯净CO2气体直至压力为1MPa;在410℃下反应9h，冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物，是对应生物柴油典型组分的烃类。
[0054]实施例2
[0055](1)将1.09g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于320mL N,N-二甲基甲酰胺DMF、20mL去离子水和20mL乙醇的混合溶液中。然后加入1.56g均苯三甲酸和9mL三乙胺。转移到试剂瓶中超声处理8h，将反应后的混合产物倒入离心瓶中，在10000rpm的转速下离心处理8min，分离固体沉淀与上清液。将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，60℃条件下干燥处理，得到双金属有机骨架催化剂NiCo-BTC。
[0056](2)将NiCo-BTC(溶解后浓度为16mg/mL)溶于含有25mg/mL六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中并搅拌，再倒入含有52.6mg/mL的2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，使反应液中NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：24︰15.5︰17.4。在室温下放置11h，反应结束后按步骤(1)中的操作离心干燥，得到ZIF-67@BTC，将其0.56g与2.0g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中搅拌。随后转移至水热反应釜中，于80℃下水热反应6h，反应结束后按步骤(1)中的操作执行离心干燥，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
[0057](3)将质量比为4︰0.16的硬脂酸甲酯与作为催化剂的层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC一并加入反应釜，搅拌均匀;密封反应釜，通入纯净CO2气体直至压力为2MPa;在420℃下反应8h，冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物，是对应生物柴油典型组分的烃类。
[0058]实施例3
[0059](1)将1.1g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.09g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O溶于330mL N,N-二甲基甲酰胺DMF、18mL去离子水和18mL乙醇的混合溶液中。然后加入1.5665g均苯三甲酸和8mL三乙胺。转移到试剂瓶中超声处理9h，将反应后的混合产物倒入离心瓶中，在9000rpm的转速下离心处理10min，分离固体沉淀与上清液。将分离所得固体放入鼓风干燥箱中，50℃条件下干燥处理，得到双金属有机骨架催化剂NiCo-BTC。
[0060](2)将NiCo-BTC(溶解后浓度为15.4mg/mL)溶于含有23mg/mL六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中并搅拌，再倒入含有53mg/mL的2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，使反应液中NiCo-BTC、六水合硝酸钴、2-甲基咪唑2-MIM的质量比为：25︰15︰18。在室温下放置13h，反应结束后按步骤(1)中的操作离心干燥，得到ZIF-67@BTC，将其0.57g与1.9g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中搅拌。随后转移至水热反应釜中，于82℃下水热反应5h，反应结束后按步骤(1)中的操作执行离心干燥，得到层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架催化剂LDH@BTC。
[0061](3)将质量比为3︰0.04的棕榈酸甲酯与作为催化剂的层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC一并加入反应釜，搅拌均匀;密封反应釜，通入纯净CO2气体直至压力为4MPa;在430℃下反应6h，冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物，是对应生物柴油典型组分的烃类。
[0062]对比例1
[0063]催化剂NiCo-BTC参考实施例1中的超声法合成，超声时间为8h。
[0064]称量4g硬脂酸甲酯与0.16g NiCo-BTC，将其共同加入高温高压反应釜内，搅拌均匀混合物。随后用螺栓和垫片紧固釜体与带压力表的釜盖。连接高纯度CO2至2MPa，达到反应温度后反应8h，自然冷却降至室温。冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物。
[0065]对比例2
[0066]催化剂NiCo-BTC参考实施例1中的超声法合成，超声时间为6h。
[0067]称量4g硬脂酸甲酯与0.16g NiCo-BTC，将其共同加入高温高压反应釜内，搅拌均匀混合物。随后用螺栓和垫片紧固釜体与带压力表的釜盖。连接高纯度CO2至2MPa，达到反应温度后反应8h，自然冷却降至室温。冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物。
[0068]对比例3
[0069]参照实施例1中的步骤(2)中的操作步骤和实验参数，区别之处是该方案中不加入双金属有机骨架NiCo-BTC，具体如下：
[0070]将含有六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液，倒入含有2-甲基咪唑2-MIM的甲醇溶液，在室温下放置反应，反应结束后分离固体并干燥处理，得到ZIF-67金属有机骨架;将其与六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中搅拌，随后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后离心干燥得到催化剂NiCo-LDH。
[0071]称量4g硬脂酸甲酯与0.16g NiCo-LDH，将其共同加入高温高压反应釜内，搅拌均匀混合物。随后用螺栓和垫片紧固釜体与带压力表的釜盖。连接高纯度CO2至2MPa，达到反应温度后反应8h，自然冷却降至室温。冷却完成后，缓慢排尽釜内气体，打开反应釜后用滴管将液相产物与催化剂的混合物取出放入离心管，高速离心抽滤分离后得到液相产物。
[0072]3、产品测试和结果分析
[0073]从图1和图2的高分辨透射电镜图像和X射线衍射(XRD)谱图中可以看出，本发明成功制备出由NiCo-BTC超薄片层组合形成的多孔球体结构，杂化纳米片制备成功且掺杂未改变原本的NiCo-BTC结构。从图3层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC的孔径分布可以看出实施例2的LDH@BTC孔隙均匀分布于2～50nm，观察到规则且层次分明的孔隙结构。从图4层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC的红外光谱图可以看出，位于1618和1380cm-1处的峰是由于BTC配体中-COO-的不对称和对称拉伸模式引起的，表明Ni2+与BTC配体成功配位，且在1690～1730cm-1范围内没有与-COOH基团有关的峰，进一步表明BTC与金属离子反应时脱质子。Co-O或Ni-O基团的拉伸振动引起了660cm-1(对称拉伸)和1107cm-1(不对称拉伸)处的峰。从图5层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC的Ni 2p和Co 2p轨道的高分辨率XPS分谱可以看出，在755.88eV附近出现了一个对应零价钴的峰，LDH@BTC催化剂中Ni原子与钴原子结合，NiCo-BTC的引入有利于还原Co。
[0074]图6-7中展示了各实施例和对比例的藻油转化分析数据。
[0075]为了比对不同催化剂对藻油制备生物航油的转化效率和产物选择性影响，本发明进一步利用实施例1-3中制备获得的三种催化剂进行硬脂酸甲酯转化实验。图6中展示了各实施例和对比例1、3制得的催化剂对藻油的转化差异。从图中可以看出，对比例1采用未杂化的NiCo-BTC催化剂，对比例3采用NiCo-LDH催化剂，其对硬脂酸甲酯的转化率分别为90.73%、95.71%，选择性分别为64.29%、71.23%。三个实施例中制得的催化剂对于目标烃类选择性均优于对比例1、3的催化剂;其中实施例3的催化剂能将转化率和目标烃类选择性分别提升至96.4%和83.95%，表现出最佳的催化效果，明显高于实施例1和2的催化剂。这是因为对比例1中的NiCo-BTC催化剂，存在大量与羧酸阴离子配位的Ni2+，且催化剂呈现出层层堆叠的结构，导致活性位点与反应物接触不佳，断键能力差。本发明催化剂中更多的Co位点被还原为纳米颗粒，且金属中心原子存在更多空轨道，产生不饱和配位形成Lewis酸位点，具备更强的脱氧能力和Lewis酸位点。
[0076]图7中展示了对比例3和不同反应温度的实施例中硬脂酸甲酯转化实验的转化效率和产物选择性比对。各实施例中选择LDH@BTC催化硬脂酸甲酯。催化反应温度为410℃时，LDH@BTC催化的转化率为98.77%，选择性为77.76。反应温度为420℃时，反应均达到最佳状态，转化率和总选择性分别为96.56%和81.38%。反应温度为430℃时，转化率和总选择性分别为96%和80.41%。由此可见各实施例的转化率和总选择性均高于对比例1。考虑到LDH@BTC总选择性和环烷烃选择性较高，能量密度和密封性也较高，故选择其为最佳的催化剂。
[0077]从图表中的数据比对可以看出，本发明中通过层状双氢氧化物杂化金属有机骨架制备层状双氢氧化物复合催化剂LDH@BTC，催化剂具备多孔花状结构，不仅将配位钴离子转变为活性单质钴，使更多金属中心原子产生不饱和配位，还通过层状双氢氧化物的片状结构分散活性位点，能够形成层次分明的孔隙结构，提高原有活性位点的利用率，保证催化工作更高效地进行。相较于对比例中催化剂催化藻油转化制生物燃油方案，应用本发明的方法能使藻脱氧断键制生物燃油的产物烃类选择性提高10%以上，同时环烷烃选择性提高了6%。
[0078]另外，申请人将催化剂LDH@BTC用于棕榈酸甲酯脱氧断键制备生物燃油的实验，结果显示与硬脂酸甲酯具有相近的提升效果。因此，本发明具备分散催化剂活性位点构筑规则孔隙和提高藻油转化率和产物选择性的优势，能够适用于规模转化藻油制燃油的场景。
[0079]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
说明书附图(7)
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“层状双氢氧化物杂化镍钴金属有机骨架的制备方法及应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：重庆大学
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