权利要求
1.一种氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧
固态电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(2)氧化还原耦合焙烧：对电池电芯在惰性气氛下进行整体热处理反应，活性正极材料和硫化物固态电解质发生氧化还原反应，反应结束后得到烧结渣;
(3)水浸：将所述烧结渣加入水中，集流体自然脱落，取出集流体后调节水溶液pH为1~5，处理结束后，固液分离，得到富
锂浸出液和浸出渣，其中，所述浸出渣为过渡金属硫化物和硅负极;
(4)二次除杂：向所述步骤(3)的富锂浸出液中加入氢氧化钠和\或氢氧化锂进行除杂，得到除杂后的水浸液以及过渡金属氢氧化物杂质;
(5)沉磷：向步骤(4)的除杂后的水浸液中加入氢氧化钙进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到羟基磷酸盐和浸出液;
(6)除钙：向步骤(5)的浸出液中加入可溶性碳酸化物进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到碳酸钙沉淀和除钙液;
(7)沉锂：向步骤(6)的除钙液中加入可溶性碳酸化物进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到
碳酸锂和滤液;
(8)分离过渡金属：将步骤(3)的浸出渣加入氢氧化钠溶液中进行反应并浸出，收集产生的气体，得到偏硅酸钠浸出液和过渡金属硫化物浸出渣。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性正极材料包括
钴酸锂、
镍酸锂、
锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种;所述硫化物固态电解质包括硫银锗矿型硫化物电解质、Li3PS4基电解质、Li2S-P2S5玻璃陶瓷体系、Li2S-SiS2基电解质、卤素复合体系、超离子导体硫化物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种，硫化物固态电解质和活性正极材料的质量比为1:1~1:4，反应温度为200~550℃，反应时间为60 min~360 min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中水浸温度为10~80℃，水浸时间为30 min~180 min，水浸处理固液比为5~100 g/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述氢氧化钠和\或氢氧化锂中的氢氧根与溶液中过渡金属离子摩尔比大于1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中氢氧化钙中钙离子与溶液中磷酸根摩尔比为1.2~2.1:1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360 min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)中的可溶性碳酸化物为碳酸钠，碳酸化物与步骤(5)的浸出液中钙离子比例为1.1:1~1.6:1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360 min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)中的可溶性碳酸化物为碳酸钠，碳酸钠中碳酸根与溶液中锂离子摩尔比大于1.1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360min，溶液pH值为8~10.5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为1~3 M，反应温度为30~200℃。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于有价金属回收领域，具体涉及一种自驱动的氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧固态电池的方法。
背景技术
[0002]硫化物全固态
锂电池因其超高的离子电导率和高
储能潜力，被视为未来电动汽车和储能设备的核心电源技术，全球正加速推进其产业化进程。但硫化物固态电池的全面部署会带来新的问题：退役的硫化物固态电池含有
关键金属材料和有毒物质，传统回收方法难以处理。具体来说，电池内部硫化物电解质与正极材料紧密结合，现有工艺无法将其高效分离;同时，硫化物电解质在空气中快速释放剧毒且易爆的气体硫化氢，存在较大安全隐患;更重要的是，目前技术难以充分回收硫化物固态电池中高价值的锂、钴等金属，导致大量资源浪费。针对这一新兴产业痛点，急需开发能够兼顾安全处置和资源再生的专用回收技术，为硫化物固态电池的大规模应用扫清障碍。
[0003]公开号为CN110661051A与CN115863820A的专利分别利用水和酸回收硫化物固态电池然后分离出正极材料。然而硫化物电解质中–2价硫极易与水和酸中氢离子结合产生硫化氢剧毒废气，危害生命安全。论文“Chemical speciation changes of an all-solid-state lithium-ion battery caused by roasting determined by sequential acidleaching”与专利CN118825473A通过在空气和氧气气氛下对硫化物固态电解质和正极材料进行混合焙烧，使大部分锂离子形成水溶性锂盐从正极材料和电解质中脱出，然后用中性水溶液进行浸出和沉淀得到锂盐，而其他有价金属以氢氧化物形式收集，能够实现废旧固态电池的梯级回收利用。然而，在空气中焙烧时，硫化物电解质前期水解产生的硫化氢爆炸范围下限低(常温常压下约为4.3%，高温高压可达2.5%)，具有极大安全隐患。此外，电解质中磷元素在空气和氧气气氛下与锂和过渡金属结合容易产生磷酸锂、磷酸钴锂等物质，使得磷，锂和过渡金属元素难以分离，回收困难。公开号为WO2021119295A1的专利中使用有机溶剂回收硫化物固态电解质，然而固态电池中含有易溶于有机溶剂的粘结剂，使得溶解过程中硫化物固态电解质与有机溶剂难以分离。此外，部分硫化物固态电解质在有机溶剂中溶解能力较弱，分离回收效率低。因此，目前尚缺少对硫化物基固态电池中电解质电极材料混合情况下的高效可行回收方法。
发明内容
[0004]针对现有工艺的不足，本发明提供了一种自驱动的氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧固态电池方法。具体通过惰性气氛下硫化物固态电解质与正极材料自发进行氧化还原反应，使正极材料与硫化物固态电解质互为氧化还原剂，抑制有害气体产生的同时，将两种物质完全转化为可溶于水的锂化物和不溶于酸的过渡金属硫化物，从而实现高效选择性提锂。该方法操作简便，能耗低，能够抑制有害气体产生等，具有巨大工业化实际应用潜力。
[0005]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种自驱动的氧化还原耦合焙烧策略回收废旧硫化物固态电池的方法，步骤如下：
(1)电池拆解：在干燥气氛下将废旧硫化物固态电池拆解后得到退役硫化物全固态电池电芯，电芯包括活性正极材料、硫化物固态电解质、硅负极材料、粘结剂和集流体;
(2)氧化还原耦合焙烧：对电池电芯在惰性气氛下进行整体热处理反应，活性正极材料和硫化物固态电解质发生氧化还原反应，反应结束后得到烧结渣;
(3)水浸：将所述烧结渣加入水中，集流体自然脱落，取出集流体后调节水溶液pH为1~5，处理结束后，固液分离，得到富锂浸出液和浸出渣，其中，所述浸出渣为过渡金属硫化物和硅负极;
(4)二次除杂：向所述步骤(3)的富锂浸出液中加入氢氧化钠和\或氢氧化锂进行除杂，得到除杂后的水浸液以及过渡金属氢氧化物杂质;
(5)沉磷：向步骤(4)的除杂后的水浸液中加入氢氧化钙进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到羟基磷酸盐和浸出液;
(6)除钙：向步骤(5)的浸出液中加入可溶性碳酸化物进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到碳酸钙沉淀和除钙液;
(7)沉锂：向步骤(6)的除钙液中加入可溶性碳酸化物进行沉淀处理，处理结束后固液分离，得到碳酸锂和滤液;
(8)分离过渡金属：将步骤(3)的浸出渣加入氢氧化钠溶液中进行反应并浸出，收集产生的气体，得到偏硅酸钠浸出液和过渡金属硫化物浸出渣。
[0006]优选的，步骤(1)中硫化物固态电芯里，所述活性正极材料包括
钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂中的至少一种;所述硫化物固态电解质包括包括以下固态电解质中的至少一种：
a)硫银锗矿型硫化物电解质：化学通式为Li6P1-aS5-bX1(1-c)AaBbCc，其中X1选自Cl、Br、I、F中的至少一种，A为P位掺杂元素(Ge、Si、Sn、Al、Ga、In、Sb、Bi、B中的至少一种)，B位S位掺杂元素(O、Se、Te、N、F、Br、I中的至少一种)，C为X1位掺杂元素(Cl、Br、I、F中的至少一种);Li:P:S:X1的摩尔比为(5.0~7.0):(0.8~1.2):(4.5~5.5):(0.1~1.5)。各元素的掺杂比例范围满足：P位总掺杂量:0≤a≤0.5, S位总掺杂量:0≤b≤1.0, X1位总掺杂量:0≤c≤1.0;
b)Li3PS4基电解质：化学通式为Li3P1-aS4-bAaBb，Li:P:S的摩尔比为(2.5~7.5):(0.8~1.2):(3.5~4.5)。其中A为P位掺杂元素(Al、Ga、Ge、Si、Sn、B中的至少一种)，B位S位掺杂元素(O、Se、Br、I、Cl中的至少一种)。 各元素的掺杂比例范围满足：P位总掺杂量:0≤a≤0.5,S位总掺杂量:0≤b≤1.0;
c)Li2S-P2S5玻璃陶瓷体系：Li2S与P2S5的初始摩尔比为70±5:30±5，并通过LiX3(X3=I、Br)或氧化物掺杂，LiX3占比为总硫原子数的5~20%;
d)Li2S-SiS2基电解质：Li2S与SiS2的摩尔比为60±5:40±5，并包含LiX(X=Cl、Br)或
稀土氧化物(La2O3)中的至少一种，掺杂量为总质量的1~5%;
e)卤素复合体系：选自LiI-Li2S-SiS2(摩尔比30~40:40~50:15~25)、Li2S-P2S5-LiBr(LiBr占比5~15 mol%)中的至少一种;
f)超离子导体硫化物：化学通式为Li10Ge1-aP2-bS12-cAaBbCc且Li/(Ge+P)摩尔比为4.8~5.2。其中A为Ge位掺杂元素(Si、Sn、Al、Ga中的至少一种)，B位P位掺杂元素(As、Sb、B中的至少一种)，C为S位掺杂元素(O、Se、Br、I中的至少一种)。各元素的掺杂比例范围满足：Ge位总掺杂量:0≤a≤0.5, P位总掺杂量:0≤b≤0.5, S位总掺杂量:0≤c≤2.0。
[0007]优选的，步骤(2)中惰性气氛包括氩气、氮气、氦气中的至少一种，硫化物固态电解质和活性正极材料的质量比为1:1~1:6，反应温度为200~550℃，反应时间为60 min~360min。
[0008]优选的，步骤(3)中水浸温度为10~80℃，水浸时间为30 min~180 min，水浸处理固液比为5~100 g/L。
[0009]优选的，步骤(4)中所述氢氧化钠和\或氢氧化锂中的氢氧根与溶液中过渡金属离子摩尔比大于1。
[0010]优选的，步骤(5)中氢氧化钙与磷酸根反应得到羟基磷灰石(避免了
氯化铁，氯化
铝等物质在沉淀过程中生成多余的
氢氧化铝等杂质)。氢氧化钙中钙离子与溶液中磷酸根摩尔比为1.2~2.1:1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360 min。
[0011]优选的，步骤(6)中的可溶性碳酸化物为碳酸钠，碳酸钠中碳酸根与步骤(5)的浸出液(即除磷后溶液)中钙离子比例为1.1:1~1.6:1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360 min。
[0012]优选的，步骤(7)中的可溶性碳酸化物为碳酸钠，碳酸钠中碳酸根与锂离子结合形成难溶的碳酸锂沉淀。碳酸钠中碳酸根与溶液中锂离子摩尔比大于1.1，沉淀温度为20~300℃，沉淀时间为10~360 min。
优选的，步骤(8)中氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为1~3 M，反应温度为30~200℃。
[0013]本发明的有益效果是：
本发明利用正极材料和硫化物电解质互为氧化还原剂，通过在惰性气氛下对电芯材料热处理，使电芯材料中的锂完全转化为可溶于水的锂化物，而过渡金属转化为难溶于酸的硫化物，后续的金属硫化物与硅负极材料可通过碱浸有效分离。如此不仅能够有效提升锂的回收率以及纯度，而且整个回收过程抑制有毒有害废气的产生，避免了强酸废液处理。本发明中，锂的提取率高，回收的碳酸锂粉末的纯度不低于99.2wt%。本发明使用的固相硫化方法具有简单易操作，低污染等优势，具有大规模工业化应用潜力。
附图说明
[0014]图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
[0015]下面根据附图和优选实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明白。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0016]实施例1
一种氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧固态电池的方法，样品为废旧固态软包电池，正极为LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，固态电解质为Li6PS5Cl，负极为硅，该方法包括以下步骤：
(1)在充满氩气的手套箱内，将废旧固态软包电池拆解后放入马弗炉内进行固相硫化反应，硫化物固态电解质和活性正极材料的质量比为1:1.8，反应温度为500℃，反应时间为60 min。得到烧结渣和自然脱落的集流体。
[0017](2)将所述烧结渣加入水中进行水浸处理，同时调节水溶液pH为5。常温下水浸一小时。处理结束后，固液分离，得到富锂浸出液和浸出渣。
[0018](3)向所述步骤(2)富锂浸出液中加入氢氧化钠进行除杂，氢氧根与过渡金属离子摩尔比为1.2，调节pH为10.2，得到除杂后的水浸液以及过渡金属氢氧化物杂质。
[0019](4)向步骤(3)的除杂后的水浸液中加入氢氧化钙进行沉淀处理，使钙离子与磷离子摩尔比为1.6:1，处理结束后固液分离，得到羟基磷灰石和除磷液。
[0020](5)向步骤(4)所述除磷液中加入碳酸钠进行沉淀处理，碳酸根与除磷后钙离子摩尔比为1.2:1，处理结束后固液分离，得到碳酸钙，微量碳酸锂和除钙液。
[0021](6)向步骤(5)所述水浸液中加入碳酸钠进行沉淀处理，使碳酸根与锂离子摩尔比为1.6:1。处理结束后固液分离，得到碳酸锂和浸出液。
[0022](7)将步骤(2)所述浸出渣加入氢氧化钠溶液中进行反应并浸出，收集产生的氢气，得到偏硅酸钠溶液和过渡金属硫化物浸出渣。
[0023]在本实施例中，焙烧过程H2S排放<3 ppm。调pH水浸过程中，锂的浸出率为97.99%，镍的浸出率为0.46%，钴的浸出率为1.46%，锰的浸出率为6.20%。回收得到的碳酸锂的纯度为99.61%。
[0024]本实施例实现了硫化物全固态电池中，电解质混合电极材料的有效分离与选择性提锂。总过程无污染，无酸性废液，实现了硫化物基
全固态锂电池的绿色资源化回收。
[0025]实施例2
一种氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧固态电池的方法，样品为废旧固态软包电池，正极为LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，固态电解质为Li6PS5Cl，负极为硅，该方法包括以下步骤：
(1)在充满氮气的手套箱内，将废旧固态软包电池拆解后放入马弗炉内进行固相硫化反应，硫化物固态电解质和活性正极材料的质量比为1:1.7，反应温度为500℃，反应时间为120 min。得到烧结渣和自然脱落的集流体。
[0026](2)将所述烧结渣加入水中进行水浸处理，同时调节水溶液pH为5。常温下水浸一小时。处理结束后，固液分离，得到富锂浸出液和浸出渣。
[0027](3)向所述步骤(2)富锂浸出液中加入氢氧化钠进行除杂，氢氧根与过渡金属离子摩尔比为1.4，调节pH为10.5，得到除杂后的水浸液以及过渡金属氢氧化物杂质。
[0028](4)向步骤(3)的除杂后的水浸液中加入氢氧化钙进行沉淀处理，使钙离子与磷离子摩尔比为1.6:1，处理结束后固液分离，得到羟基磷灰石和除磷液。
[0029](5)向步骤(4)所述除磷液中加入碳酸钠进行沉淀处理，碳酸根与除磷后钙离子摩尔比为1.2:1，处理结束后固液分离，得到碳酸钙，微量碳酸锂和除钙液。
[0030](6)向步骤(5)所述水浸液中加入碳酸钠进行沉淀处理，使碳酸根与锂离子摩尔比为1.6:1。处理结束后固液分离，得到碳酸锂和浸出液。
[0031](7)将步骤(2)所述浸出渣加入氢氧化钠溶液中进行反应并浸出，收集产生的氢气，得到偏硅酸钠溶液和过渡金属硫化物浸出渣。
[0032]在本实施例中，焙烧过程H2S排放<10 ppm。调pH水浸过程中，锂的浸出率为97.19%，镍的浸出率为0.55%，钴的浸出率为1.80%，锰的浸出率为8.63%。回收得到的碳酸锂的纯度为99.20%。本实施例实现了硫化物全固态电池中，电解质混合电极材料的有效分离与选择性提锂。总过程无污染，无酸性废液，实现了硫化物基全固态锂电池的绿色资源化回收。
说明书附图(1)
声明：
“氧化还原耦合焙烧策略回收硫化物废旧固态电池的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：中南大学
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