权利要求
1.一种
电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
方法一：将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在25～130 ℃下浸泡24～60 h，用蒸馏水清洗后烘干，得到泡沫镍基镍铁催化剂;
方法二：将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在25～130 ℃下浸泡24～60 h，然后浸渍于硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在密闭条件下100～130℃还原处理1～3 h，用蒸馏水清洗后烘干，得到泡沫镍基镍铁催化剂;
步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
采用H型电解池，以步骤1中得到的泡沫镍基镍铁催化剂作为阳极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂电极作为阴极，稀释后的兰炭废水用KOH碱化后作为阳极
电解液，1 mol/L KOH水溶液作为阴极电解液，所述阳极电解液中KOH浓度为1 mol/L，进行电催化氧化降解兰炭废水，同时阴极产生氢气。
2.根据权利要求1所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在100～120 ℃下浸泡48 h。
3.根据权利要求1或2所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，所述铁源为硫酸亚铁或硝酸铁，所述镍源为硝酸镍或亚
硫酸镍。
4.根据权利要求1或2所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，所述铁源和镍源的摩尔比为1:6～1:12。
5.根据权利要求1或2所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，含镍源和铁源的乙醇水溶液中镍离子和铁离子的总浓度为0.2～1 mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，所述乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1:5～1:1。
7.根据权利要求1所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，所述硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硼氢化钠的浓度为0.1～2 mol/L。
8.根据权利要求1所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤1中，所述硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硼氢化钠的浓度为1～1.5 mol/L。
9.根据权利要求1所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤2中，所述兰炭废水的COD含量为45000～55000 mg/L，NH3-N含量为4000～5000 mg/L，TOC含量为7000～8500 mg/L，其用去离子水稀释5～100倍后用KOH碱化作为阳极电解液。
10.根据权利要求1所述的电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，其特征在于：步骤2中，电催化氧化降解兰炭废水的电流密度为50～200 mA·cm-2。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电化学高级氧化法废水处理领域，具体涉及一种针对高浓度难降解兰炭废水的处理方法。
背景技术
[0002]兰炭废水中污染物含量多达几百种，成分十分复杂，包括酚类物质、焦油类物质、苯的同系化合物、芳香烃族化合物、氨氮化合物、硫化物、以及氰化物等，毒性高，可生化难度大，直接排放严重威胁生态与健康。因此，处理兰炭废水是一项巨大挑战。
[0003]兰炭废水处理技术主要包括物理法、化学法、生物法和高级氧化法四大类。物理法通过吸附、萃取及膜分离等手段，能够高效去除废水中高浓度酚类物质，其操作简便、处理效率高，广泛应用于工业规模的酚类回收与废水净化;但存在吸附剂、萃取剂及膜材料使用寿命有限、需频繁更换等问题，增加运行成本与管理难度。化学法利用化学反应将废水中有机物降解为小分子物质、CO2和 H2O，具备降解速率快、污染物去除率高的优势，尤其适用于高浓度废水处理。然而，该方法需持续投加大量氧化剂或混凝剂，导致运行成本攀升，且易产生化学污泥等二次污染物，需配套污泥处理工艺。生物法主要依托微生物代谢、活性污泥系统及酶催化作用实现污染物降解，但兰炭废水中的毒性有机物易破坏微生物细胞膜结构、抑制酶活性，显著影响处理效能;此外，处理过程产生的含酚类及其代谢产物的剩余污泥若处置不当，易引发二次污染，制约了该技术的实际应用范围。高级氧化法通过产生强氧化性的羟基自由基实现污染物深度矿化，涵盖湿式催化氧化、光化学氧化、芬顿氧化等多种工艺，具有反应条件温和、操作灵活、无二次污染等特点，对难降解污染物处理效果突出。但受制于部分催化材料成本高昂、设备能耗高及整体处理费用偏高，目前难以实现大规模工业化应用。
[0004]电化学氧化(电解法)凭借绿色高效、无二次污染等优势，成为废水处理的潜力技术，其深入研究对推动治水技术进步与环境安全至关重要，如专利CN118684312A公开了一种微孔SnO2-Sb/Ti@C复合阳极及其制备以及应用，在有机模拟废水处理中表现出优异效果，但其仍存在催化剂制备条件复杂、能耗较高及成本昂贵等局限性。
[0005]
电解水制氢的本质是通过电极反应分解水分子(阴极析氢，阳极析氧)。析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的动力学效率直接决定装置性能。其中，OER涉及复杂的4电子转移过程(反应式：2H2O → O2+ 4H+ + 4e-)，动力学速率远低于2电子转移的HER(2H+ + 2e- →H2)，导致OER需克服更高能垒(理论过电位1.23 V)。尽管Ir/Ru基
贵金属催化剂可提升OER活性，但其高成本与稀缺性阻碍规模化应用。更关键的是，OER的低附加值(产物为O2)、高过电位及动力学迟滞直接制约阴极产氢效率。
[0006]电化学高级氧化法(EAOPs)替代传统OER，创新性地将兰炭废水碱化后作为阳极反应物，通过有机污染物氧化反应(如有机物→小分子有机物、CO2和H2O、NH3→N2和H2O)取代析氧过程。其优势在于有机物氧化过电位显著低于OER，减少电能损耗;阳极降解废水中有毒成分(矿化为小分子酸/CO2/N2)，阴极同步高效产氢;避免贵金属催化剂依赖，降低系统成本。该耦合技术实现废水处理与绿氢生产的双目标优化。如ZhenHai Wen等人(10.1002/anie.202407079)制备的Ni9S8-Ni15O16/NF催化剂在H型电解池中氧化苯酚制备对苯醌时，使用苯酚氧化来代替OER，降低氧化端的过电势。但该泡沫镍基催化剂同样存在制备过程复杂，制备条件苛刻，且制备成本较高的问题，这在一定程度上限制了其实际应用。
发明内容
[0007]鉴于此，本发明的目的是提供一种电催化氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法，该方法使用泡沫基镍铁催化剂作为阳极，氧化降解兰炭废水的同时，加快阴极的产氢效率，实现兰炭废水中有机污染物的高效去除。
[0008]为解决上述问题，本发明采用的技术方案由以下步骤组成：
[0009]步骤1：泡沫镍基镍铁催化剂的制备
[0010]方法一：将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在25～130℃下浸泡24～60 h，用蒸馏水清洗后烘干，得到泡沫镍基镍铁催化剂。
[0011]方法二：将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在25～130℃下浸泡24～60 h，然后浸渍于硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在密闭条件下100～130 ℃还原处理1～3 h，用蒸馏水清洗后烘干，得到泡沫镍基镍铁催化剂。
[0012]步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
[0013]采用H型电解池，以步骤1中得到的泡沫镍基镍铁催化剂作为阳极，Hg/HgO电极作为参比电极，铂电极作为阴极，稀释后的兰炭废水用KOH碱化后作为阳极电解液，1 mol/LKOH水溶液作为阴极电解液，所述阳极电解液中KOH浓度为1 mol/L，进行电催化氧化降解兰炭废水，同时阴极产生氢气。
[0014]进一步，上述步骤1中，优选将预处理后的泡沫镍浸渍于含镍源和铁源的乙醇水溶液中，在100～120 ℃下浸泡48 h。
[0015]进一步，上述步骤1中，优选所述铁源为硫酸亚铁或硝酸铁，优选所述镍源为硝酸镍或亚硫酸镍。
[0016]进一步，上述步骤1中，优选所述铁源和镍源的摩尔比为1:6～1:12。
[0017]进一步，上述步骤1中，优选所述含镍源和铁源的乙醇水溶液中镍离子和铁离子的总浓度为0.2～1 mol/L。
[0018]进一步，上述步骤1中，优选所述乙醇水溶液中水和无水乙醇体积比为1:5～1:1。
[0019]进一步，上述步骤1中，优选所述硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硼氢化钠的浓度为0.1～2 mol/L，更优选硼氢化钠的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硼氢化钠的浓度为1～1.5 mol/L。
[0020]进一步，上述步骤2中，所述兰炭废水的COD含量为45000～55000 mg/L，NH3-N含量为4000～5000 mg/L，TOC含量为7000～8500 mg/L，其用去离子水稀释5～100倍后用KOH碱化作为阳极电解液。
[0021]进一步，上述步骤2中，优选电催化氧化降解兰炭废水的电流密度为50～200 mA·cm-2。
[0022]本发明的有益效果如下：
[0023]1、本发明以泡沫镍为催化剂基底，通过简单浸渍后原位生长致密的镍铁催化剂层，进一步经硼氢化钠水热还原对催化剂表面进行处理，制备出高性能过渡金属催化剂，成本极低。该催化剂在碱性兰炭废水中展现出优异的抗腐蚀性，采用电化学氧化法进行长期氧化时，催化剂稳定性极强。
[0024]2、本发明将高 COD和高氨氮兰炭废水稀释并碱化后作为阳极电解液，泡沫镍基镍铁催化剂作为阳极，在三电极体系下进行氧化降解兰炭废水，可降低阳极氧化电压，且在降解兰炭废水的同时耦合阴极产氢，高效去除兰炭废水中有机污染物的同时加快阴极的产氢效率，实现了废水的资源化利用。
附图说明
[0025]图1是实施例1制备的泡沫镍基镍铁催化剂的SEM图。
[0026]图2是实施例1制备的泡沫镍基镍铁催化剂的电化学表征图像。
[0027]图3是实施例1～4制备的泡沫镍基镍铁催化剂在H型电解池中电催化氧化兰炭废水COD变化曲线图。
[0028]图4是实施例1～4制备的泡沫镍基镍铁催化剂在H型电解池中电催化氧化兰炭废水NH3-N变化曲线图。
[0029]图5是实施例1～4制备的泡沫镍基镍铁催化剂在H型电解池中电催化氧化兰炭废水TOC变化曲线图。
[0030]图6是实施例1制备的泡沫镍基镍铁催化剂在0.7 V电压下分别对含有1 mol/LKOH的稀释10倍的兰炭废水(AOPs)和1 mol/L KOH水溶液(OER)进行5 min的电解i-t曲线图。
具体实施方式
[0031]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
[0032]实施例1
[0033]步骤1：泡沫镍基镍铁催化剂的制备
[0034]将1.11 g(4 mmol)FeSO4·7H2O和10.44 g(36 mmol)Ni(NO)3·6H2O以混合溶于25mL去离子水中，充分溶解后，将溶液缓慢倒入25 mL无水乙醇中，充分搅拌得到镍铁混合溶液。将1 cm×2 cm的泡沫镍依次在1 mol/L HCl水溶液、丙酮、去离子水中各超声处理30min，烘干后置于镍铁混合溶液中，在120℃下浸渍48 h，得到墨绿色泡沫镍。将墨绿色泡沫镍浸渍在1 mol/L硼氢化钠的DMF溶液中，在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中120℃还原处理2 h，得到泡沫镍基镍铁催化剂。由图1可见，泡沫镍表面呈现致密且无规则排列的片状结构，其独特的表面形貌可提供极大的比表面积，从而为反应提供丰富的活性位点，显著提升催化反应活性。
[0035]步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
[0036]采用某化工厂产生的兰炭废水，其COD含量为50000 mg/L，NH3-N含量为4500 mg/L，TOC含量为7500 mg/L。将兰炭废水去离子水稀释10倍后，加入KOH制成含1 mol/L KOH的兰炭废水溶液作为阳极电解液，1 mol/L KOH水溶液作为阴极电解液，铂片电极作为阴极，Hg/HgO电极作为参比电极，步骤1中得到的泡沫镍基镍铁催化剂作为阳极，采用三电极工作站、H型电解池，在电流密度为100 mA·cm-2下进行电催化氧化降解兰炭废水，同时阴极产生氢气。每经过6 h检测废水的COD、NH3-N和TOC。经过36 h降解后测得废水溶液中COD含量降低了83.93%，NH3-N含量降低了96.47%，TOC含量降低了88.32%。
[0037]从图2可以看出，在100 mA·cm-2时催化剂析氧活性达到了230 mV vs.RHE(90%IR补偿)，表现出极高的析氧活性。
[0038]实施例2
[0039]步骤1：泡沫镍基镍铁催化剂的制备
[0040]将1.11 g(4 mmol)FeSO4·7H2O和10.44 g(36 mmol)Ni(NO)3·6H2O以混合溶于25mL去离子水中，充分溶解后，将溶液缓慢倒入25 mL无水乙醇中，充分搅拌得到镍铁混合溶液。将1 cm×2 cm的泡沫镍依次在1 mol/L HCl水溶液、丙酮、去离子水中各超声处理30min，烘干后置于镍铁混合溶液中，在120℃下浸渍48 h，得到泡沫镍基镍铁催化剂。
[0041]步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
[0042]该步骤与实施例1步骤2相同。经过36 h降解后测得废水溶液中COD含量降低了79.65%，NH3-N含量降低了91.56%，TOC含量降低了78.02%。
[0043]实施例3
[0044]步骤1：泡沫镍基镍铁催化剂的制备
[0045]该步骤与实施例1步骤1相同。
[0046]步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
[0047]该步骤中，在电流密度为150 mA·cm-2下进行电催化氧化降解兰炭废水，其他步骤与实施例1步骤2相同。经过36 h降解后测得废水溶液中COD含量降低了86.52%，NH3-N含量降低了96.47%，TOC含量降低了89.74%。
[0048]实施例4
[0049]步骤1：泡沫镍基镍铁催化剂的制备
[0050]该步骤与实施例1步骤1相同。
[0051]步骤2：电催化氧化兰炭废水耦合产氢
[0052]该步骤中，在电流密度为200 mA·cm-2下进行电催化氧化降解兰炭废水，其他步骤与实施例1步骤2相同。经过36 h降解后测得废水溶液中COD含量降低了85.08%，NH3-N含量降低了96.76%，TOC含量降低了91.34%。
[0053]由图3～5结果可以看出，催化剂在经过硼氢化钠还原制造氧空位时，高浓度硼氢化钠还原制造氧空位提高催化剂氧化性能，对氧化兰炭废水COD、氨氮、TOC均有促进作用;提高电流密度，对兰炭废水的COD、NH3-N、TOC的作用同样表现出极高催化氧化效率。上述实验结果表明，采用本发明的泡沫镍基镍铁催化剂电化学氧化法处理兰炭废水，能够产生羟基自由基，高效氧化废水中的污染物，同时在阴极产生氢气。
[0054]进一步，以实施例1制备的泡沫镍基镍铁催化剂作为阳极，铂片电极作为阴极，Hg/HgO电极作为参比电极，采用三电极工作站、H型电解池，在0.7 V电压下分别对含有1 mol/LKOH的稀释10倍的兰炭废水(AOPs)和1 mol/L KOH水溶液(OER)进行5 min的电解。如图6所示，使用实施例1制备的泡沫镍基镍铁催化剂在相同电压和KOH浓度下对兰炭废水和纯水进行电解，可以明显看到兰炭废水产生的电流更大，使用排水法对5 min电解过程中产生氢气进行收集，氢气产量提升了19.32%。可见，本发明实现了水处理技术与可再生能源
制氢技术的交叉融合，提供了废弃资源生产高价值清洁能源的新途径。
说明书附图(6)
声明：
“电化学氧化处理兰炭废水并耦合阴极产氢的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
253
编辑：北方有色网
来源：榆林学院
咨询细节
