权利要求
1.一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1原料配制及混匀：按照质量比称取氮化硅研磨球、亚微米级高纯α-Si3N4、微米级β-Si3N4粉体、纳米级
稀土氧化物烧结助剂、微米级稀土合金粉体，装于盛有无水乙醇溶剂、充满氮气保护气的球磨罐中，置于行星式球磨机，设置一定转速及研磨时间，将原料混合均匀并细化，研磨结束后真空干燥并过筛除去大颗粒;
步骤2氮化硅陶瓷素坯成型：将步骤1中得到的混合均匀的原料置于模具中冷等静压压制成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3氮化硅陶瓷分段式烧结：(1)低温热处理：将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物;(2)高温烧结：增加氮气气压，继续升温至较高温度进行致密化烧结，并保温一段时间，保温结束后随炉冷却至室温;取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
2.根据权利要求1所述的一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中质量比为氮化硅研磨球与总物料的质量比为(2:1)~(3:1)，亚微米级高纯α-Si3N4、微米级β-Si3N4粉体、纳米级
稀土氧化物烧结助剂、微米级稀土合金四种原料的质量比为(66~83 wt%)：(10~20 wt%)：(5~10 wt%)：(2~4 wt%)。
3.根据权利要求1所述的一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中纳米级稀土氧化物包括但不限于Lu2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3中的一种或两种;微米级稀土合金包括但不限于YAl2、YbAl2、GdAl2、ErAl2、LuAl2中的一种或两种;所述步骤1中一定转速为：100~300rpm，研磨时间为20~40min。
4.根据权利要求1所述的一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3(1)中进行低温热处理为热处理温度300~500℃，保温时间为2~5 h。
5.根据权利要求1所述的一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3(2)中增加氮气气压为0.5~4MPa;所述升温至高温为1700~1900℃;所述保温一段时间为2~4h。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于陶瓷材料制备技术领域，特别涉及一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法。
背景技术
[0002]氮化硅(Si3N4)陶瓷作为一种优异的高温结构陶瓷，具有轻质、高硬度、高强度、绝缘、耐磨、耐高温和优良抗热冲击性等优良特性，特别是其在常温下具备320 W·m-1·K-1的极高理论热导率，有望成为新一代的高性能高温陶瓷部件材料。
[0003]协同提高氮化硅陶瓷的热导率和力学性能是拓展氮化硅陶瓷材料应用范围的关键。晶格氧含量是影响氮化硅陶瓷热导率的一个主要因素。氧进入晶格会生成硅空位增强声子散射，显著降低热导率，所以控制氧含量是提高氮化硅陶瓷热导率的关键。采用高温长时间热处理、添加晶种及非氧化物烧结助剂是提高氮化硅陶瓷热导率的常用方法。采用高温长时间热处理方法使氮化硅晶粒长大可降低晶格氧含量，但常造成氮化硅晶粒异常长大，力学性能下降，无法使用。采用添加β-Si3N4棒状晶粒作为晶种可促进晶粒生长降低热导率，但是通常需要额外增加烧结助剂的含量以提高氮化硅陶瓷材料的致密度。晶间相的热导率低于氮化硅陶瓷，过多的烧结助剂经高温烧结后以晶间相的形式存在氮化硅晶粒之间导致热导率下降。非氧化物烧结助剂可以降低晶格中的氧含量有效提高氮化硅陶瓷的热导率。但是非氧化物烧结助剂存在制备工艺复杂，成本较高问题，限制其大规模应用，如MgSiN2;氟化物及氢化物非氧化物烧结助剂存在高温挥发、高温分解，导致孔隙率增加，反而降低热导率和力学性能。
[0004]现有氮化硅制备方法仅可改善Si3N4陶瓷的力学性能或导热性能，尚无有效办法来协同提高Si3N4陶瓷的综合性能，且存在制备工艺复杂、成本高、晶界相结晶度不足等问题，严重制约氮化硅在轻质、高强、耐导热、耐高温等领域的应用。
发明内容
[0005]本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、环保、协同提升氮化硅陶瓷热导率和力学性能的制备方法。设计了一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，以高纯α-Si3N4和β-Si3N4为原料，添加稀土合金作为非氧化物烧结助剂部分取代氧化物烧结助，在气压烧结炉中进行低温氧化热处理促使稀土合金吸收氮化硅粉体中的氧生成相应氧化物，然后进行高温致密化烧结获得高导热高强韧的氮化硅陶瓷。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1原料配制及混匀：按照质量比称取氮化硅研磨球、亚微米级高纯α-Si3N4、微米级β-Si3N4粉体、纳米级稀土氧化物烧结助剂、微米级稀土合金粉体，装于盛有无水乙醇溶剂、充满氮气保护气的球磨罐中，置于行星式球磨机，设置一定转速及研磨时间，将原料混合均匀并细化，研磨结束后真空干燥并过筛除去大颗粒;
步骤2氮化硅陶瓷素坯成型：将步骤1中得到的混合均匀的原料置于模具中在200MPa压力下冷等静压压制20min进行成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3氮化硅陶瓷分段式烧结：(1)低温热处理：将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物;(2)高温烧结：增加氮气气压，继续升温至较高温度进行致密化烧结，并保温一段时间，保温结束后随炉冷却至室温，取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
[0007]优选地，步骤1中所述质量比为氮化硅研磨球与总物料的质量比为(2:1)~(3:1)，亚微米级高纯α-Si3N4、微米级β-Si3N4粉体、纳米级稀土氧化物烧结助剂、微米级稀土合金四种原料的质量比为(66~83 wt%)：(10~20 wt%)：(5~10 wt%)：(2~4 wt%);所述纳米级稀土氧化物包括但不限于Lu2O3、Y2O3、Yb2O3、Gd2O3、Er2O3中的一种或两种;所述微米级稀土合金包括但不限于LuAl2、YAl2、YbAl2、GdAl2、ErAl2中的一种或两种;所述一定转速为：100 ~ 300rpm，研磨时间为20 ~ 40 min。
[0008]优选地，步骤3(1)低温热处理中所述在氮气保护下进行低温热处理为热处理温度300 ~ 500 ℃，保温时间为2 ~ 5 h。
[0009]优选地，步骤3(2)高温烧结中所述增加氮气气压为0.5 ~ 4 MPa;所述升温至高温为1700 ~ 1900 ℃;所述保温一段时间为2 ~ 4 h。
[0010]与现有技术相比，本发明有以下有益效果：
1. 提高氮化硅热导率。本发明中稀土合金充当非氧化物烧结助剂的作用，低温氧化热处理过程中吸收原料中的氧显著降低晶格中的氧含量，降低声子散射，提高氮化硅陶瓷的热导率。
[0011]2. 提高热导率的同时协同提高氮化硅陶瓷的抗弯强度和断裂韧性。本发明添加棒状β-Si3N4为原料，形成大尺寸柱状晶粒与小尺寸柱状晶粒交互分布的“双峰”显微结构的氮化硅陶瓷，并且没有额外增加烧结助剂的含量，氮化硅陶瓷的强度和韧性均得到提高，获得了具有优异综合性能的氮化硅陶瓷。
附图说明
[0012]图1实施例1氮化硅陶瓷样品的XRD衍射图;
图2实施例3氮化硅陶瓷样品的显微组织结构图;
图3实施例4氮化硅陶瓷样品的显微组织结构图。
具体实施方式
[0013]下面根据附图标记说明对本发明的具体实施方式进行进一步的说明。
[0014]实施例1
一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气的手套里称取200 g氮化硅研磨球、80 g亚微米级高纯(>99%)α-Si3N4、8 g微米级β-Si3N4粉体、8 g纳米级Lu2O3稀土氧化物烧结助剂、2 g微米级LuAl2稀土合金装于盛有1 L无水乙醇溶剂球磨罐中，密封后置于行星式球磨机，在100 rpm下研磨40 min，研磨结束后在真空干燥箱里80 ℃真空干燥，充分干燥后过200目筛;
步骤2：将步骤1中混合均匀的原料置于模具中在200 MPa压力下冷等静压压制20min进行成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3：将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下升温至300℃并保温4 h以进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物，低温氧化后继续增加氮气压力至0.5 MPa，升温至1750 ℃并保温4 h，进行致密化烧结，烧结结束后随炉冷却至室温。取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
[0015]实施例2
一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：在充满氮气的手套里称取200 g氮化硅研磨球、80 g亚微米级高纯(>99%)α-Si3N4、10 g微米级β-Si3N4粉体、5 g纳米级Lu2O3稀土氧化物烧结助剂、4 g微米级LuAl2稀土合金装于盛有1 L无水乙醇溶剂球磨罐中，密封后置于行星式球磨机，在100 rpm下研磨40 min，研磨结束后在真空干燥箱里80 ℃真空干燥，充分干燥后过200目筛;
步骤2：将步骤1中混合均匀的原料置于模具中在200 MPa压力下冷等静压压制20min进行成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3：将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下升温至300℃并保温4 h以进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物。低温氧化后继续增加氮气压力至0.5 MPa，升温至1750 ℃并保温4 h，进行致密化烧结。烧结结束后随炉冷却至室温，取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
[0016]实施例2和实施例1的区别在于，相比实施例1，实施例2步骤1中微米级β-Si3N4粉体由8 g增加至10 g，纳米级Lu2O3稀土氧化物烧结助剂的添加量由8 g减少至5 g，微米级LuAl2稀土合金添加量由2 g 增加至4 g。
[0017]实施例3
一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1在充满氮气的手套里称取200 g氮化硅研磨球、80 g亚微米级高纯(>99%)α-Si3N4、10 g微米级β-Si3N4粉体、5 g纳米级Lu2O3稀土氧化物烧结助剂、4 g微米级LuAl2稀土合金装于盛有1 L无水乙醇溶剂球磨罐中，密封后置于行星式球磨机，在300 rpm下研磨20 min，研磨结束后在真空干燥箱里80 ℃真空干燥，充分干燥后过200目筛;
步骤2将步骤1中混合均匀的原料置于模具中在200 MPa压力下冷等静压压制20min进行成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下升温至400℃并保温2 h以进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物，低温氧化后继续增加氮气压力至2 MPa，升温至1850 ℃并保温4 h，进行致密化烧结，烧结结束后随炉冷却至室温。取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
[0018]实施例3在实施例2的基础上进一步优化制备条件，相比实施例2，实施例3步骤1中球磨转速由100 rpm提高至300 rpm，研磨时间由40 min减少至20 min;步骤3中低温热处理保温温度由300 ℃提高至400 ℃，保温时间由4 h减少至2 h;步骤3中低温氧化后氮气压力由0.5 MPa升高至2 MPa，烧结温度由1750 ℃升高至1850 ℃。
[0019]实施例4
一种高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1在充满氮气的手套里称取200 g氮化硅研磨球、80 g亚微米级高纯(>99%)α-Si3N4、10 g微米级β-Si3N4粉体、2.84 g纳米级Y2O3稀土氧化物烧结助剂、2.33 g微米级YAl2稀土合金装于盛有1 L无水乙醇溶剂球磨罐中，密封后置于行星式球磨机，在300 rpm下研磨20 min，研磨结束后在真空干燥箱里80 ℃真空干燥，充分干燥后过200目筛;
步骤2将步骤1中混合均匀的原料置于模具中在200 MPa压力下冷等静压压制20min进行成型，制成氮化硅陶瓷素坯;
步骤3将成型后的氮化硅陶瓷素坯装于气压烧结炉中，在氮气保护下升温至400℃并保温2 h以进行低温热处理，使添加的稀土合金与原料中的氧进行反应成为氧化物。低温氧化后继续增加氮气压力至2 MPa，升温至1850 ℃并保温4 h，进行致密化烧结。烧结结束后随炉冷却至室温。取出氮化硅陶瓷并将其切割及表面抛光处理后进行性能测试。
[0020]在实施例3的基础上，实施例4步骤1中添加Y2O3为氧化物烧结助剂，YAl2稀土合金为非氧化物烧结助剂，并将两者的质量进行适宜调整。
[0021]将实施例1—4制备的氮化硅陶瓷样品经切割、打磨和抛光处理，分别测量其热导率、抗弯强度、断裂韧性等性能参数。
[0022]表1 实施例1—4对应氮化硅陶瓷样品的
室温热导率及力学性能数据
[0023]附图1所示的实施例1氮化硅陶瓷样品的XRD衍射图显示，氮化硅陶瓷由β-Si3N4主相和少量Lu4Si2O7N、Lu2Si2O7晶间相组成，表明α-Si3N4已全部转变为β-Si3N4，LuAl2氧化成为Lu2O3同添加的纳米级Lu2O3烧结助剂与β-Si3N4晶须和α-Si3N4及两者表面的SiO2反应生成Lu4Si2O7N和Lu2Si2O7晶间相。
[0024]表1所示为实施例1—4对应氮化硅陶瓷样品的室温热导率及力学性能数据。由表1可知，采用本发明制备的氮化硅陶瓷样品均具有高的热导率，高的抗弯强度和断裂韧性。
[0025]相比实施例1，实施例2步骤1中增加了微米级β-Si3N4粉体的含量，减少了Lu2O3稀土氧化物烧结助剂的添加量，并增加了微米级LuAl2稀土合金添加量。由表1可知，β-Si3N4粉体的增加有助于形成双峰结构显微组织结构，协同提高氮化硅陶瓷样品的强度和韧性。同时，LuAl2稀土合金起到非氧化物烧结助剂的效果，提高非氧化物烧结助剂的含量并相应降低Lu2O3稀土氧化物烧结助剂的添加量有助于降低晶格中的氧含量，提高氮化硅陶瓷样品的热导率。
[0026]实施例3在实施例2的基础上进一步优化制备条件，相比实施例2，实施例3步骤1中提高球磨转速大幅降低了研磨时间，提高了研磨效率;步骤3中提高热处理保温温度并将保温时间缩短一倍，有助于促进稀土合金的氧化过程的同时提高反应效率;步骤3中低温氧化后升高氮气压力，有效避免高温氮化硅的热分解;步骤3中提高烧结温度有效促进氮化硅陶瓷致密化，提高氮化硅陶瓷的力学性能。如附图2所示，实施例3制备的氮化硅陶瓷样品表面分布大量的大尺寸长柱状晶粒及少量的小尺寸柱状晶粒，晶粒尺寸呈现“双峰”分布特征。表面无明显气孔，表明大尺寸长柱状晶粒与小尺寸柱状紧密结合。同时晶间相均匀分布在柱状晶粒交界处，样品整体呈现出高致密度特征。
[0027]在实施例3的基础上，实施例4步骤1中添加Y2O3为氧化物烧结助剂，YAl2稀土合金为非氧化物烧结助剂，并将两者的质量进行适宜调整。如图3所示，实施例4中制备的氮化硅陶瓷样品同样表现出大尺寸柱状晶粒与小尺寸柱状晶粒交互分布的特征。大尺寸柱状晶粒有助于提高材料的韧性，小尺寸晶粒填充大尺寸晶粒之间的间隙，促使材料致密度提升，有助于提高材料的强度。由表1可知，采用Y2O3为氧化物烧结助剂，YAl2稀土合金非氧化物烧结助剂制备的氮化硅陶瓷样品同样具有高的热导率、高的抗弯强度和断裂韧性，表明本发明提供的方法具有宽泛的适用性。
[0028]以上实施例仅为举例说明本发明的技术内容，而非对本发明的实施方式进行限定，任何依本发明所做的技术延申或再创造，均在本发明的保护范围内。
说明书附图(3)
声明：
“高导热高强韧氮化硅陶瓷材料的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：内蒙金属材料研究所
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