权利要求
1.一种改善安全性的硅碳复合
负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将第一酚单体、第二酚单体与醛类单体反应，加入碱类催化剂进行第一次固化，将获得的聚合物干燥处理后，加入固化剂进行第二次固化，得到酚醛树脂块体，再依次进行破碎、预氧化、热解碳化，得到热解碳;第一酚单体选自间苯二酚、苯酚、对氯苯酚、对甲苯酚中的至少一种，第二酚单体为强心酚;第一酚单体和第二酚单体的摩尔比为6-10:1;
(S2)热解碳进行活化造孔，惰性气氛下高温处理，得到多孔碳;
(S3)多孔碳依次进行气相硅沉积和碳包覆，得到硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述醛单体选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛中的至少一种，酚单体和醛单体的摩尔比为1：2.2-2.7。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，酚单体和醛单体加入水配置为30-50wt%的溶液进行反应;反应过程使用碱类催化剂，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氨水。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，反应是在80-100℃反应2-4h，第一次固化是在130-150℃固化1-3h，之后升温至160-170℃固化1-2h，将固化好的材料干燥后，在180-190℃二次固化0.5-1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，固化剂选自六亚甲基四胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、多聚甲醛、环氧基
硅烷偶联剂中的至少一种，固化剂用量是聚合物干燥处理后物料质量的3-5wt%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-560、KH-561、KH-563中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，第二次固化时，固化剂为六亚甲基四胺和环氧基硅烷偶联剂按照质量比3-5：1的复配。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，破碎是颚式
破碎机或球磨机将固化块体破碎至粒径<2mm，过100~200目筛网;预氧化是在含氧气氛下230-300℃保温1-2h，预氧化目的是提高树脂交联程度;热解碳化是惰性气氛下升温至600-800℃保温2-5h，惰性气氛是氮气和/或氩气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述活化造孔是高温水蒸气活化造孔，活化造孔温度是800-1000℃，造孔时间5-10h;高温处理是在1400-1600℃保温1-3h，惰性气氛是氮气和/或氩气;和/或，
步骤(S2)所得多孔碳的孔体积为0.8-1.2 cm3/g，微孔(<2 nm)占比80-90%，介孔占比10-20%，大孔占比不高于2%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，气相硅沉积的硅源气体选自甲硅烷、乙硅烷中的至少一种;相硅沉积的工艺条件是在450-550℃条件下通入硅源气体，硅源气体通入流量使硅碳复合负极材料中硅质量占比40-60%;和/或
碳包覆是在600-700℃通入含碳气体，碳包覆后包覆的碳层厚度为3-10nm;所述含碳气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种改善安全性的硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
[0002]在当前锂离子电池技术领域，为达成更高的能量密度，采用高比容量负极材料取代传统石墨负极是极具成效的途径。
硅基负极材料凭借与锂发生合金化反应来实现储锂，其理论比容量高达 4200 mAh/g，被视作最具潜力的石墨负极替代材料。然而，硅基负极材料在实际应用中遭遇了严峻挑战。在嵌脱锂过程中，硅基负极材料会出现显著的体积变化，这一变化致使颗粒破碎、粉化，进而引发硅材料颗粒结构的严重退化，还会形成不稳定的固体电解质界面层，最终导致电池循环稳定性降低。为攻克硅基负极材料所面临的难题，诸多具有开创性的研究已证实，将硅材料的特征尺寸缩小至纳米级别，能够使硅颗粒在承受巨大体积应变时不发生破裂，并展现出优异的
电化学性能。举例而言，亚纳米尺寸的硅颗粒所产生的体积应变远小于更大尺寸的硅颗粒。正因如此，亚纳米级别的硅材料在动力学特性和循环性能方面表现卓越，达到了硅基负极材料实用化的标准。
[0003]目前，制备亚纳米级别尺寸硅材料的方法较为匮乏，主要研究方向仍聚焦于纳米级别或数纳米级别，例如硅纳米片、硅纳米线、硅纳米管等。这些材料的宏观尺寸通常在几纳米甚至几十纳米，难以有效提升材料的电化学性能。尽管合金化、氧化还原法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法及机械研磨等方法能够进一步显著降低硅材料的尺寸，但在实现均匀的亚纳米级别制备方面均存在局限性。将气态硅源引入具有微孔结构的碳骨架中，是制备亚纳米级硅材料的一种较为有效的方法。例如，将气态硅烷通过化学气相渗透的方式引入微孔碳骨架，在适宜条件下使气态硅烷裂解形成亚纳米级的硅，可显著提升硅基材料的循环稳定性。然而，气相沉积法形成的亚纳米硅自身具有极高的表面能，与多孔碳基底在高温条件下会形成
碳化硅导致剧烈放热，影响材料应用的安全性，在电池的应用过程中产生了大量的安全隐患。
发明内容
[0004]为了解决现有技术中制备亚纳米硅的硅碳
复合材料，由于纳米硅活性高，容易被点燃，安全性还有待改善，本发明的目的是提供一种提升气相沉积硅
碳材料中亚纳米级硅颗粒的安全性，其核心创新点包括：
一、多孔碳基底设计：选择基底孔体积为0.8-1.2 cm3/g，微孔(<2 nm)占比80-90%，介孔(2-50 nm)占比10-20%，大孔(>50nm)占比不高于2%。这种孔隙结构通过物理限域效应缓冲硅的体积膨胀，同时提供均匀的硅沉积空间，使硅沉积后主要得到2.5-10nm的亚纳米级别硅，提高安全性。
[0005]二、碳源方面采用交联型酚醛树脂高分子(高温裂解碳化，形成高SP³杂化碳骨架，增强机械强度、导电性以及安全性。传统苯酚-甲醛碳前驱体中SP2杂化程度较高，SP2石墨化的碳骨架在高温下容易和高活性的亚纳米级硅反应生成碳化硅，剧烈放热，可能导致点燃，存在安全隐患。本发明通过加入第二酚单体强心酸，得到适合交联程度的酚醛树脂碳前驱体，提高所得热解碳的SP3杂化程度，SP3杂化碳具有更高的键能，抑制在高温条件下硅碳之间的反应，提高安全性。但是提高SP3杂化碳比例，会导致无定型区域过多，降低首次库伦效率。因此需要严格控制SP3杂化程度才能兼顾所得硅碳复合材料的电化学性能和安全性。
[0006]三、硅颗粒结晶度精准调控：通过化学气相沉积(CVD)调节硅沉积条件(温度、气体流速)，使硅晶粒尺寸为2.5-10 nm(基于XRD的Scherrer公式计算)，平衡膨胀抑制与安全性的风险。
[0007]本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种改善安全性的硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将第一酚单体、第二酚单体与醛类单体反应，加入碱类催化剂进行第一次固化，将获得的聚合物干燥处理后，加入固化剂进行第二次固化，得到酚醛树脂块体，再依次进行破碎、预氧化、热解碳化，得到热解碳;第一酚单体选自间苯二酚、苯酚、对氯苯酚、对甲苯酚中的至少一种，第二酚单体为强心酚;第一酚单体和第二酚单体的摩尔比为6-10:1;
(S2)热解碳进行活化造孔，惰性气氛下高温处理，得到多孔碳;
(S3)多孔碳依次进行气相硅沉积和碳包覆，得到硅碳复合负极材料。
[0008]本发明所述安全性是通过前段多孔碳制备调控，来实现调节该硅碳复合材料中化学气相沉积形成的硅颗粒的结晶形式进行调控的;本发明所述的硅颗粒的结晶形式可通过基于X射线衍射中归属于Si(111)的衍射峰(2θ=28.4°)的半峰宽由Scherrer公式求出，满足高安全性的硅晶粒大小范围为2.5-10 nm;
所述多孔碳基底是以高分子化合物经过高温裂解碳化而成，可通过造孔的方式形成发达的孔道结构。
[0009]进一步地，步骤(S1)中，所述醛单体选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛中的至少一种，优选为甲醛水溶液;酚单体和醛单体的摩尔比为1：2.2-2.7。上述单体按照一定比例缩聚后得到的酚醛树脂可具有适度交联的结构，在碳化后形成SP3杂化比例较高且交联程度合适的碳前驱体。酚单体和醛单体加入水配置为30-50wt%的溶液进行反应;反应过程使用碱类催化剂，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、氨水，优选为0.1-1M的氨水，氨水用量是第一酚单体、第二酚单体质量总和的1-5%。本发明创造性地引入少量强心酚作为第二酚单体，一方面其长链烷基引入空间位阻，阻碍碳原子有序排列为石墨结构，促进SP3杂化;另一方面，强心酚可以适当地加强交联结构，但需要控制强心酚在酚单体中的占比，交联比例过高，也不利于最终硅碳复合材料的电化学性能。
[0010]进一步地，步骤(S1)中，反应是在80-100℃反应2-4h，第一次固化是在130-150℃固化1-3h，之后升温至160-170℃固化1-2h，将固化好的材料干燥后，在180-190℃二次固化0.5-1h，通过这种二次固化的方式可以提高树脂材料的交联度，减少碳缺陷。固化剂选自六亚甲基四胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、多聚甲醛、环氧基硅烷偶联剂中的至少一种，固化剂用量是聚合物干燥处理后物料质量的3-5wt%;进一步地，所述环氧基硅烷偶联剂选自KH-560、KH-561、KH-563中的至少一种。
[0011]优选第，第二次固化时，固化剂为六亚甲基四胺和环氧基硅烷偶联剂按照质量比3-5：1的复配。发明人预料不到发现，以上述复配固化剂进行第二次固化，可以有效提高硅碳复合材料的电化学性能和安全性。可能的原因是，六亚甲基四胺是常规的酚醛树脂固化剂，其固化后，提供了刚性骨架，残留的酚羟基和环氧基硅烷偶联剂中环氧基反应，提高交联密度;环氧基硅烷偶联剂高温下缩合为Si-O-Si的三维网络，补偿了强心酚长链烷基导致的局部交联薄弱区域。
[0012]进一步地，步骤(S1)中，破碎是颚式破碎机或球磨机将固化块体破碎至粒径<2mm，过100~200目筛网;预氧化是在含氧气氛下230-300℃保温1-2h，预氧化目的是提高树脂交联程度;热解碳化是惰性气氛下升温至600-800℃保温2-5h，惰性气氛是氮气和/或氩气。
[0013]本发明通过特定单体按照一定比例得到酚醛树脂，经过预氧化、热解碳化后得到SP3杂化占比高的碳基底，在Raman图谱中，ID/IG>1.1，且位于1060-1200cm-1的T峰和1500-1700cm-1的G峰面积比即ST/SG>0.5，在XPS 的C图谱中SP3/SP2峰面积>2，适合作为硅烷气相沉积的碳基底，能够使沉积的硅以亚纳米级沉积在多孔碳中，具有好的电化学活性，同时由于硅晶粒尺寸较大，稳定性更高，还具有显著改善的安全性，再激光照射点燃实验中展示出不能点燃，或者激光点燃时间漫长的安全性。
[0014]进一步地，步骤(S2)中，所述活化造孔是高温水蒸气活化造孔，活化造孔温度是800-1000℃，造孔时间5-10h;高温处理是在1400-1600℃保温1-3h，惰性气氛是氮气和/或氩气。
[0015]步骤(S2)所得多孔碳的孔体积为0.8-1.2 cm3/g，微孔(<2 nm)占比80-90%，介孔(2-50 nm)占比10-20%，大孔(>50nm)占比不高于2%。
[0016]进一步地，步骤(S3)中，气相硅沉积的硅源气体选自甲硅烷、乙硅烷中的至少一种。硅源气体通过化学气相吸附沉积的方式裂解后沉积在上述多孔碳基底中。相硅沉积的工艺条件是在450-550℃条件下通入硅源气体，硅源气体通入流量使硅碳复合负极材料中硅质量占比40-60%，优选45-55%为准，比如47%，48%，49%，50%，51%，52%，53%，54%。
[0017]进一步地，步骤(S3)中，碳包覆是在600-700℃通入含碳气体，碳包覆后包覆的碳层厚度为3-10nm，优选4-7nm，比如5nm，6nm;所述含碳气体选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔中的至少一种。
[0018]本发明通过调节树脂合成中单体配方以及二次固化工艺，实现SP3和SP2杂化程度的调控，提高树脂的交联程度和机械强度，减少多孔碳基底的缺陷，在后段沉积时，可以制备具有一定晶粒尺寸的
硅碳负极材料，在保持硅碳负极材料高的性能表现之外还具有更高的安全性。
附图说明
[0019]图1为实施例1所制得的硅碳复合材料的扫描电镜照片;
图2为实施例1得到的硅碳复合材料的Raman图谱;
图3为实施例1得到的硅碳复合材料的XPS的C1s分峰图谱;
图4为实施例1得到的硅碳复合材料的XRD衍射图谱;
图5为实施例1制备得到的硅碳复合材料进行电化学性能测试;
图6是实施例1与对比例3制得的硅碳复合材料dQ/dV电化学微分电容对比曲线。
具体实施方式
[0020]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0021]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法;所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0022]扫描电镜(SEM)为扫描电子显微镜JEOL-6701F，透射电镜(TEM)采用JEM-2100F。
[0023]实施例1
(S1)将间二苯酚和强心酚按照摩尔比6:1复配作为酚单体，35wt%甲醛水溶液作为醛单体，按照酚单体和醛单体摩尔比为1:2.2加入反应釜中，加入适量去离子水配置为30wt%的溶液，随后加入0.2 M的氨水作为催化剂，氨水加入量使NH3·H2O质量为酚单体质量的5%，酚单体和醛单体混合均匀后，将反应釜升温至90 ℃反应2 h，得到黏度为800 mPa·s的半固态树脂，然后将其转移到固化反应器中，升温至140 ℃固化2 h，然后缓慢升温至165 ℃继续固化2 h，固化后物料进行干燥，加入干燥后物料3wt%的固化剂，固化剂为六亚甲基四胺和KH-560按照质量比3:1的复配，升温至180℃并保温4 h，进行第二次固化，得到得到酚醛树脂块体;使用颚式破碎机和辊式破碎机破碎至粒径<2 mm，过100~200目筛网，然后在空气氛围中280 ℃保温2 h进行预氧化，可进一步增强碳材料碳化后结构稳定性;随后将预氧化后的材料在氮气气氛下，以5 ℃/min的升温速率升至800 ℃保温2 h，得到SP3杂化占比高的热解碳;
(S2)对上述热解碳进行900 ℃的水蒸气活化造孔处理，活化时间为20 h，得到孔体积为0.92 cm3/g、微孔占比为86.3%，介孔占比12.5%的多孔碳基底，然后将其在氮气气氛下加热到1600 ℃保温2 h，得到多孔碳;
(S3)将上述多孔碳粉碎到Dv50=约7μm，合适粒径，投入反应器中并通入甲硅烷，在500 ℃下通入甲硅烷并渗透到多孔碳基底的孔道中发生裂解得到硅质量占比52.7%的硅碳复合材料，随后在600 ℃下通入乙炔进行化学气相沉积碳包覆，得到具有4-7nm厚度碳包覆层的硅碳复合材料。
[0024]图1为实施例1所制得的硅碳复合材料的扫描电镜照片，颗粒粒径约为7 µm。
[0025]图2为实施例1得到的硅碳复合材料的Raman图谱，其ID/IG=1.2，且位于1060-1200cm-1的T峰和1500-1700cm-1的G峰面积比即ST/SG=0.91。
[0026]图3为实施例1得到的硅碳复合材料的XPS的C1s分峰图谱，其SP3/SP2峰面积>2。
[0027]图4为用X射线衍射分析仪(XRD，Rigaku D/max 2500，Cu Kα)分析实施例1得到的硅碳复合材料的XRD衍射图谱，其内部硅结晶为3.5 nm。
[0028]使用激光照射观察点燃情况的方式验证材料粉体的安全性，并记录点燃的时间。本发明制备出具有硅晶粒尺寸较大的材料，由于内部硅颗粒不再是亚纳米的状态，很难被激光的热量激发，所以就难以被点燃，而硅晶粒较小的材料，由于内部硅颗粒是亚纳米级的状态，激光照射后会引发硅和碳反应生成碳化硅，进而放出大量热，导致材料的燃烧，根据材料被激光照射后点燃的时间可以判断材料自身的安全性。
[0029]实施例2
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，酚单体和醛单体的摩尔比从1:2.2改为1:2.7;第二次固化时，固化剂为六亚甲基四胺和KH-561按照质量比5:1的复配。
[0030]实施例3
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，间二苯酚和强心酚按照摩尔比10:1复配作为酚单体;第二次固化时，固化剂加入量是干燥后物料的5wt%。
[0031]实施例4
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，预氧化改为空气氛围中330 ℃保温2 h。
[0032]实施例5
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，预氧化改为空气氛围中240 ℃保温2 h。
[0033]实施例6
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，固化剂为六亚甲基四胺。
[0034]实施例7
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，固化剂为KH-560。
[0035]实施例8
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，固化剂为多聚甲醛和KH-560按照质量比3:1的复配。
[0036]对比例1
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，酚单体为间二苯酚，即不加入强心酚。
[0037]对比例2
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，酚单体为间二苯酚和强心酚按照摩尔比4.8:1的复配。
[0038]对比例3
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，酚单体为间二苯酚和强心酚按照摩尔比12.6:1的复配。
[0039]图6是实施例1与对比例3制得的硅碳复合材料dQ/dV电化学微分电容对比曲线，可以看出实施例1在0.7V峰位置的减弱，说明副反应的减少。
[0040]对比例4
其他条件和实施例1相同，区别是步骤(S1)中，第二次固化时，不加入固化剂。
[0041]应用例
将实施例和对比例制备所得硅基负极材料的电化学性能均按照下述方法进行测试：将制备得到的硅碳复合材料、碳黑和羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)复合粘结剂以质量比80:10:10混合配成浆料(其中CMC和SBR的质量比为1:1)，将该浆料均匀地涂敷到
铜箔集流体上，并经真空干燥12 h后制成工作电极;以锂薄片作为对电极，玻璃纤维膜(购自英国Whatman公司)作为
隔膜，1 mol/L LiPF6(溶剂为体积比1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为
电解液，电解液中添加体积分数为1 %的VC和5 %的FEC，在氩气氛围的德国布劳恩惰性气体手套箱中组装成扣式电池。
[0042]对实施例1制备得到的硅碳复合材料进行电化学性能测试，结果如图5所示，充放电区间为0-1.5 V，在电流密度为0.2C下充放电，材料容量可达1858.9 mAh/g，首圈库伦效率为93.9 %。
[0043]使用电化学微分电容曲线dQ/dV在0.4-0.5 V的极大值与硅碳复合材料的比容量的比值衡量材料在应用过程中的安全性，比值越大则证明在颗粒外表面沉积的硅颗粒越多，界面副反应越多，则对应的安全性越差，材料的循环容量保持率越低，图4是实施例1所制得材料的电池循环在0.1C倍率下100圈的容量保持率曲线，容量保持高达98.4%，证明本发明所得硅碳复合材料具有较高的容量、较高的安全性和优异的循环性能。
[0044]硅碳材料激光点燃测试：
1、激光光源准备：激光线性尺寸30*1mm，光源垂直照射于料层，光源距离料层表面260mm，光源功率30w。
[0045]2、实验准备准备：激光光源正下方固定长300*宽200mm厚3mm聚四氟乙烯衬板，准备一个陶瓷瓷舟，瓷舟尺寸长60*宽30*高20mm，12g实验物料均匀填充到瓷舟内，瓷舟装填物料后放置在四氟衬板上。
[0046]3、操作验证过程：开启激光，缓慢推入瓷舟，保证瓷舟30mm宽边与激光照射线平行。激光照射物料表层后，停止推动瓷舟实验物料观察被点燃情况，若物料被点燃时停止推动瓷舟，直至物料停止燃烧，继续推动瓷舟至实验物料未被点燃处边线，观察物料被激光照射后的点燃情况，按上述操作直至60mm料层全部被激光照射位置。
[0047]4、结束：关闭激光，将瓷舟从激光设备拉出，物料冷却后取样检测。
[0048]按照上述方法对实施例和对比例的负极材料进行测试，结果如下表1所示：
表1 负极材料性能测试
[0049]综上测试结果可以看出，原材料的组成及配比影响材料的交联程度，进而影响其硅结晶的程度、激光可点燃的时间即安全性、容量保持率等;同时，原材料预氧化的温度略微升高，则沉积形成的硅晶粒偏大，温度略微降低则沉积形成的硅晶粒偏小，电化学性能表现则相当。可见，原材料的制备方式、预氧化处理、高温处理、硅烷沉积温度会对材料的安全性、容量保持率、容量及首效有极大的影响。本发明的制备方法简单高效，得到的硅碳复合材料在作为锂离子电池负极材料使用时，具有高首次库伦效率、优异的结构稳定性和循环性能，电化学性能优异。
说明书附图(6)
声明：
“改善安全性的硅碳复合负极材料的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：北京壹金新能源科技有限公司, 山西富佶新能源材料科技有限公司, 内蒙古壹金新能源科技有限公司
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