权利要求
1.一种用于盐湖提
锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将基底膜浸入3% H2O2溶液中预处理;
(2)将预处理后的基底膜浸入盐酸多巴胺溶液中制备仿生聚多巴胺层;
(3)将哌嗪和槐糖脂溶于去离子水中，得到水相溶液;
(4)将癸二酰氯加入有机溶剂中，搅拌均匀，得到有机相溶液;
(5)膜表面原位改性：将步骤(2)得到的膜材料依次经有机相溶液、水相溶液、有机相溶液处理，干燥固化，得到所述的改性聚酰胺纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的预处理为在50~60℃条件下浸泡20~30min。
3.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的盐酸多巴胺溶液的浓度为2mg/mL，pH为8~9;和/或，基底膜在盐酸多巴胺溶液中的浸泡时间为4~5h。
4.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中，哌嗪的浓度为0.02~0.03g/mL，槐糖脂的浓度为6.5~15mg/mL。
5.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机相溶液中，癸二酰氯与有机溶剂的体积比为1~1.4:60。
6.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的膜表面原位改性的具体方法：将步骤(2)得到的膜材料完全浸入有机相溶液中5~10分钟，取出，去除多余的液体;将膜迅速转移到水相溶液中5~15分钟，取出，去除多余液体;将膜迅速转移到有机相溶液中5~10分钟。
7.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥固化为在60~80°C温度条件下烘干20~30分钟。
8.根据权利要求1所述的用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的基底膜为聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜中的任一种;所述有机溶剂为正己烷。
9.权利要求1-8任一项所述方法制备得到的改性聚酰胺纳滤膜。
10.权利要求9所述的改性聚酰胺纳滤膜在盐湖提锂中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于膜材料领域，具体涉及一种用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜及其制备方法。
背景技术
[0002]盐湖提锂是锂资源开发的重要途径之一，全球超过60%的锂资源储存在盐湖卤水中。然而，盐湖卤水中通常含有高浓度的镁离子(Mg2+)，导致镁锂比(Mg2+/Li+)较高，这使得锂离子的选择性分离成为技术难点。
[0003]传统纳滤膜在高镁锂比盐湖卤水中难以有效分离Li+/Mg2+，在锂离子选择性方面表现有限，主要受限于离子水合半径相近(Mg2+：0.428nm/L：0.382nm)及极端环境下的结构稳定性差，难以满足高效提锂的需求。
[0004]因此，开发一种具有高选择性、优异化学稳定性和适应复杂环境的纳滤膜材料，不仅可显著提升锂回收率和纯度，还能降低能耗与运营成本，对实现盐湖锂资源的高效绿色开发具有重要战略意义。
发明内容
[0005]为解决上述问题，本发明提供了一种用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜及其制备方法，该纳滤膜表面界面聚合层具有多尺度传质通道，优化传质路径，有效增强膜材料对锂离子的选择透过性，尤其是在高镁锂比的盐湖卤水中，可有效提高镁锂分离系数。
[0006]本发明采用的技术方案如下：
一种用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)基底膜预处理
将基底浸泡在去离子水中，超声清洗10-15分钟，用于去除表面污染物，随后将膜浸入3% H2O2溶液中，在50~60℃条件下浸泡20~30min，以增强膜表面的活性基团(如羟基、羧基)，增强后续涂层的附着力。
[0007](2)多巴胺改性
[0008]将膜浸入盐酸多巴胺溶液中进行改性，其溶液浓度在 2mg/mL，pH在8~9，浸泡4~5小时，引入仿生聚多巴胺层，进一步提高膜的表面性能和涂层附着力，然后在室温下晾干。
[0009](3)制备水相溶液
[0010]称取哌嗪(PIP)和可生物降解的槐糖脂，加入去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的水相溶液。
[0011](4)制备有机相溶液
[0012]将癸二酰氯加入到有机溶剂(如正己烷)中，搅拌至完全溶解，形成癸二酰氯有机相溶液。
[0013](5)膜表面原位改性
[0014]采用循环接枝法，将多巴胺改性的基底膜依次经有机相溶液-水相溶液-有机相溶液处理，构建三明治结构。首先，将预处理后改性完的基底膜完全浸入有机相溶液中5~10分钟，其次，将膜从有机溶液中小心取出，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，但不要完全干燥，将膜迅速转移到均匀的水相溶液中5~15分钟，让两种液体在膜表面发生界面反应，生成复合纳米薄膜。最后，再次取出膜，吸去多余水分后，迅速将膜浸入有机溶液中5~10分钟，完成三明治结构的构建。在浸泡过程中，可以轻轻摇晃容器或搅拌溶液，以确保反应均匀。
[0015](6)干燥固化
[0016]取出后用去离子水轻轻冲洗膜表面，去除未反应的试剂和杂质。可以在60~80°C下烘干20~30分钟，使其稳定固化并附着。
[0017]其中，所述水相溶液中，哌嗪的浓度为0.02~0.03g/mL，槐糖脂的浓度为6.5~15mg/mL。
[0018]所述有机相溶液中，癸二酰氯与有机溶剂的体积比为1~1.4:60。
[0019]所述的基底膜为聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚砜膜、聚醚砜膜中的任一种。
[0020]本发明还提供了上述方法制备得到的改性聚酰胺纳滤膜。
[0021]本发明所制备得到的改性聚酰胺纳滤膜用于盐湖提锂。
[0022]本发明创新性地采用多巴胺仿生改性(2 mg/mL，pH为8.5，浸泡4 h)结合有机相/水相/有机相三明治结构原位构建技术，通过过氧化氢增强膜表面活性、聚多巴胺层提升化学稳定性，经反向界面聚合(有机相-水相-有机相)形成具有多尺度传质通道的复合薄膜。该膜兼具高选择性(Li+/Mg2+)、具有优异的耐化学腐蚀能力和长期可靠的耐用寿命，为盐湖提锂提供了高效可靠的膜分离解决方案。
[0023]本发明具有至少如下之一的有益效果：
(1)本发明在水相溶液中引入具有生物降解性的槐糖脂，不仅可以降低界面张力，促进两相单体的均匀扩散，而且在原位循环接枝过程中，有助于在膜表面形成更稳定的水相层或界面层，这有利于形成一层更薄、更均匀、缺陷更少、性能更优的聚酰胺活性分离层。
[0024](2)本发明创新性的选择具有长脂肪链结构的癸二酰氯作为有机相单体，赋予了膜材料优异的柔韧性、延展性和抗脆性，显著提高了膜的机械性能。同时，由于降低了聚合物的刚性/结晶度，进一步提高水通量，以及分离性能。
[0025](3)通过水相溶液和有机相溶液的界面聚合反应，生成一种具有多尺度传质通道的复合薄膜。该薄膜通过精确调控分子间相互作用，形成了从纳米到微米级别的多级孔道结构，显著优化了传质路径，大幅度提升渗透通量与分离效率。通过孔道负载吸附位点，可同步实现分离-富集-纯化，有效解决了传统膜在高镁锂比条件下选择性不足的问题，为锂资源的高效分离提供了新的解决方案。
[0026](4)通过仿生聚多巴胺层的引入，功能化薄膜与聚酰胺基膜之间的结合更加紧密，显著提升了界面稳定性。同时，采用原位循环接枝构建的“三明治结构”进一步优化了膜的多层级交联网络，使其保持优异的机械性能和化学稳定性。这种结构创新不仅增强了膜的耐久性，还通过多尺度传质通道的构建显著提高了分离效率。通过原位界面聚合反应，在聚酰胺膜表面直接生成功能化薄膜，工艺简单、成本低。
附图说明
[0027]图1为改性复合聚酰胺纳滤膜的制备工艺流程图。
[0028]图2为膜组件用于Mg/Li分离测试的装置的示意图。
具体实施方式
[0029]下面结合附图进一步阐述本发明的实施方式：
本发明以下实施例中所用聚酰胺纳滤膜，型号为：NF3-PA(中科瑞阳，中国)，截留分子量300-400Da，纯水通量为70LMH。
[0030]实施例1
[0031]一种用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜的制备流程如图1所示，聚酰胺膜的改性步骤如下：
(1)聚酰胺膜预处理
将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，超声清洗10-15分钟;随后将膜浸入3% H2O2溶液中，在60°C条件下浸泡 30min。
[0032](2)多巴胺改性
[0033]配制浓度2mg/mL，pH 8.5的盐酸多巴胺溶液。将预处理后的聚酰胺膜在盐酸多巴胺溶液中浸泡4小时，进行改性，引入仿生聚多巴胺层，室温下晾干。
[0034](3)制备水相溶液
[0035]称取0.6 g的哌嗪(PIP)和0.2g的可生物降解的槐糖脂加入30 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的水相溶液。
[0036](4)制备有机相溶液
[0037]将0.5 ml的癸二酰氯加入到30 mL正己烷中，搅拌均匀，形成有机相溶液。
[0038](5)膜表面原位改性
[0039]将预处理后多巴胺改性完的聚酰胺膜完全浸入有机相溶液中10分钟，小心取出，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，但不要完全干燥;将膜迅速转移到均匀的水相溶液中15分钟，让两种单体在膜表面发生界面反应，取出膜，吸去多余水分;再迅速将膜浸入有机相溶液中10分钟，完成三明治结构的构建。在浸泡过程中，可以轻轻摇晃容器或搅拌溶液，以确保反应均匀。
[0040](6)干燥固化
[0041]取出后用去离子水轻轻冲洗膜表面，去除未反应的试剂和杂质;在60-80°C下烘干30分钟，使其稳定固化并附着。
[0042]实施例2
[0043]本实施例与实施例1的区别是，水相溶液和有机相溶液的浓度不同，其余步骤同实施例1;具体如下：
(1)称取0.8g PIP 和0.2g 槐糖脂，加入30 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，制得均匀的水相溶液。
[0044](2)0.7 ml 癸二酰氯加入30 mL均三甲苯中，得到有机相溶液。
[0045]实施例3
[0046]本实施例与实施例1的区别是，聚酰胺膜的浸泡时间不同，其余步骤同实施例1;具体如下：
膜表面原位改性：将预处理后多巴胺改性完的聚酰胺膜完全浸入有机相溶液中10分钟，小心取出，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，但不要完全干燥;将膜迅速转移到均匀的水相溶液中5分钟，让两种单体在膜表面发生界面反应，取出膜，吸去多余水分;再迅速将膜浸入有机相溶液中5分钟，完成三明治结构的构建。在浸泡过程中，可以轻轻摇晃容器或搅拌溶液，以确保反应均匀。
[0047]实施例4
[0048]本实施例与实施例1的区别是，水相溶液的配制：称取0.6 g的哌嗪(PIP)和可生物降解的槐糖脂(0.4g)，加入30 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，形成均匀的水相溶液，其余步骤同实施例1。
[0049]对比例1
[0050]将聚酰胺膜浸泡在去离子水中，超声清洗15分钟，去除表面污染物。随后将膜浸入3% H2O2溶液(60°C, 30min)，然后在室温下晾干。
[0051]对比例2
[0052]本实施例与实施例1的区别是，有机相溶液的配制：称取0.5g的均苯三甲酰氯加入到30ml的正己烷中，搅拌形成均匀的有机相溶液。其余步骤同实施例1。
[0053]对比例3
[0054]本实施例与实施例1的区别是，界面聚合方法不同，其余步骤同实施例1，具体界面聚合方法如下：将预处理后多巴胺改性完的聚酰胺膜完全浸入到均匀的水相溶液中15分钟，取出，吸去多余水分;再迅速转移到有机相溶液中10分钟，让两种单体在膜表面发生界面反应。
[0055]性能测试：采用如图2所示的实验装置，在室温条件下，操作压力为1Mpa时，使用模拟盐湖水测试膜对卤水(Mg2+/Li+ = 20:1)中锂离子的选择性，然后将膜浸泡在2.5M H2SO4和2.5M NaOH溶液中30天，再测试其性能。其中，
锂离子通量J =
[0056]V：渗透液流量;A：膜有效面积;t：时间;：跨膜压差
[0057]镁锂分离系数：αLi/Mg=
[0058]表1 对比例和实施例的测试效果对比
[0059]通过界面聚合改性的聚酰胺膜表现出优异的锂离子选择性和化学稳定性，适用于高镁锂比的盐湖卤水提锂。优化反应条件可进一步提升膜性能。未改性的聚酰胺膜在锂离子选择性和化学稳定性方面表现较差，无法满足盐湖提锂的需求。
[0060]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(2)
声明：
“用于盐湖提锂的原位循环接枝改性聚酰胺纳滤膜及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：常州大学
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