权利要求
1.一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系
锂离子筛的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
(1)原料预处理：将废弃钛硅分子筛TS-1高温焙烧去除残留有机物，再用浓度为0.1-0.5 mol/L的无机酸溶液在70-90℃下处理1-6小时，固液分离后获得净化TS-1;
(2)碱处理：将步骤(1)所得净化TS-1与浓NaOH溶液混合于密闭容器中反应，于100-200℃下搅拌处理4-24小时，过滤，固体洗净备用，滤液回收处理;
(3)离子筛制备：将步骤(2)所得固体、锂源、乙醇进行混合，机械研磨或球磨充分，将混合物转移至马弗炉中，600-900℃下煅烧3-8小时，获得硅掺杂钛锂离子筛;
(4)酸洗活化：将步骤(3)所得硅掺杂钛锂离子筛浸入酸洗液中进行酸洗，固液分离、洗涤、干燥，即得硅掺杂的钛系锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中无机酸为硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种，固液比为1g:(15-30)ml。
3.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中废弃钛硅分子筛中Si/Ti摩尔比为12-30：1。
4.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中高温焙烧时，温度为500-700℃，时间4-8小时。
5.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中NaOH溶液的浓度为2-10mol/L。
6.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中净化TS-1与NaOH溶液的质量比为1:(10-30)。
7.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(2)中滤液回收具体方法为：滤液在80-90℃下蒸发浓缩，沉淀物即为回收的工业级硅酸钠副产品。
8.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中锂源为氢氧化锂、醋酸锂或
碳酸锂;各物料的原子比为Si：Li：Ti =0.01-0.1：1-2：1;所述机械研磨或球磨时，溶剂乙醇使用的固液比为5：(1-3)。
9.根据权利要求1所述的由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的酸洗液为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液，于40-60℃下酸洗处理4-12小时。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于钛锂离子筛材料制备技术领域，具体涉及一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法。
背景技术
[0002]我国盐湖锂资源储量约占我国锂资源总储量的80%，为满足未来的锂需求，
盐湖提锂技术的研究和发展变得尤为重要。在传统老卤提锂工艺中提锂处于整个工艺的最末端，提锂的优先级在提钠、提钾之后，从锂资源提取角度看是不利的。在新能源转型的大趋势下，锂资源价值正逐渐放大,迫切需要能够实现快速、低成本提锂的新技术。因此，在市场需求驱动下，将提锂工艺前置实现原卤提锂是盐湖提锂的必然趋势。
[0003]目前研究最多的锂吸附剂是无机吸附材料，可分为
铝盐吸附剂和离子筛型吸附剂两类。离子筛型吸附剂又可进一步分为
锰系离子筛型和钛系离子筛型，其中，锰系离子筛具有吸附速率快、吸附容量高、离子选择性好等优点。但研究发现，其在洗脱锂的过程中，离子筛骨架中的Mn3+在H+作用下发生歧化反应及John-Teller效应,导致离子筛框架溶解，稳定性差的缺陷严重阻碍了锰系离子筛的应用。钛系离子筛近年来逐渐受到关注，主要被关注的钛系离子筛为具有层状结构的H2TiO3型和具有尖晶石结构的H4TiSO12型两种。其中，H2TiO3型离子筛的吸附容量和适用范围较铝盐吸附剂高，稳定性则较锰系好，是继铝盐吸附剂后第二个投入商业化应用的锂吸附剂。但在实际应用中也发现，H2TiO3型离子筛的锂吸附容量难以达到理论值，且在吸脱附过程中随着循环次数增加性能出现衰减。综合讲，锰系在酸洗脱过程中锰溶损较明显(影响寿命和产品纯度)，钛系溶损较低但吸附容量可能略逊。因而，如何制备出一种吸附量高、溶损率低的离子筛型吸附剂成为亟待解决的技术问题。
发明内容
[0004]本发明的目的在于提供一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法。
[0005]为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，它包括以下步骤：
(1)原料预处理：将废弃钛硅分子筛TS-1高温焙烧去除残留有机物，再用浓度为0.1-0.5 mol/L的无机酸溶液在70-90℃下处理1-6小时，固液分离后获得净化TS-1;
(2)碱处理：将步骤(1)所得净化TS-1与NaOH溶液混合于密闭容器中反应，于100-200℃下搅拌处理4-24小时，过滤，固体洗净备用，滤液回收处理;
(3)离子筛制备：将步骤(2)所得固体、锂源、乙醇进行混合，机械研磨或球磨充分，将混合物转移至马弗炉中，600-900℃下煅烧3-8小时，获得硅掺杂钛锂离子筛;
(4)酸洗活化：将步骤(3)所得硅掺杂钛锂离子筛浸入酸洗液中进行酸洗，固液分离、洗涤、干燥，即得硅掺杂的钛系锂离子筛。
[0006]优选的，所述步骤(1)中无机酸为硝酸、盐酸或硫酸中的至少一种，固液质量比为1g:(15-30)ml。
[0007]优选的，所述步骤(1)中废弃钛硅分子筛中Si/Ti摩尔比为12-30：1。
[0008]优选的，所述步骤(1)中高温焙烧时，温度为600℃，时间6小时。
[0009]优选的，所述步骤(2)中NaOH溶液的浓度为2-10mol/L。
[0010]优选的，所述步骤(2)中净化TS-1与NaOH溶液的质量比为1:(10-30)。
[0011]优选的，所述步骤(2)中滤液回收具体方法为：滤液在80-90℃下蒸发浓缩，沉淀物即为回收的工业级硅酸钠副产品。
[0012]优选的，所述步骤(3)中锂源为氢氧化锂、醋酸锂或碳酸锂;各物料的原子比为Si：Li：Ti = 0.01-0.1：1-2：1;所述机械研磨或球磨时，溶剂乙醇使用的固液比为5：(1-3)。
[0013]优选的，所述步骤(4)中的酸洗液为0.1-0.5mol/L的盐酸溶液，于40-60℃下酸洗处理4-12小时。
[0014]本发明的有益效果如下：本发明以废弃钛硅分子筛(TS-1)替代钛矿，原料成本显著降低。通过碱处理调控硅的掺杂量，回收纳米SiO2，实现废料高值化利用。制备的硅掺杂钛系锂离子筛表现出优良的锂选择性吸附能力，在Na+/Li+=100：1溶液中，锂钠选择性系数α(Li/Na)≥280，吸附容量高达38.2 mg/g，饱和时间仅需30 min，再回收利用中钛溶损率≤0.05%，可长时间循环利用。
附图说明
[0015]图1为本发明实施例1的XRD测试结果图;
图2为本发明实施例1的TEM测试结果图;
图3为本发明实施例1和对比例1对Li+的吸附曲线图。
具体实施方式
[0016]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
[0017]实施例1
一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，它包括以下步骤：
(1)原料预处理：将30 g废弃钛硅分子筛TS-1 (Si/Ti=20)在600℃下煅烧6小时去除残留有机物，再用450mL盐酸溶液(0.1 mol/L)在70℃下处理6小时，固液分离后获得净化TS-1;
(2)碱处理：将步骤(1)所得净化TS-1与10 mol/L的NaOH溶液按照1:20的质量比混合于密闭容器中反应，于150℃下搅拌处理12小时，过滤，固体洗净备用，滤液通过蒸发浓缩，所得沉淀物即为工业硅酸钠副产品;
(3)离子筛制备：将步骤(2)所得固体、0.8g碳酸锂、乙醇2mL进行混合，充分机械研磨，将混合物烘干后转移至马弗炉中，600℃下煅烧8小时，获得硅掺杂钛锂离子筛;各物料的原子比为Si：Li：Ti = 0.01：1：1。
[0018](4)酸洗活化：将步骤(3)所得硅掺杂钛锂离子筛浸入20 mL的0.4 mol/L盐酸溶液中，在40℃下搅拌12小时，然后固液分离、洗涤、干燥，即得硅掺杂的钛系锂离子筛。
[0019]实施例2
一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，它包括以下步骤：
(1)原料预处理：将30 g废弃钛硅分子筛TS-1 (Si/Ti=20)在550℃下煅烧6小时去除残留有机物，再用600 mL浓度为0.5 mol/L的硝酸溶液在90℃下处理1小时，固液分离后获得净化TS-1;
(2)碱处理：将步骤(1)所得净化TS-1与8 mol/L的NaOH溶液按照1:20的质量比混合于密闭容器中反应，于180℃下搅拌处理16小时，过滤，固体洗净备用，滤液蒸发浓缩，所得沉淀物即为工业级硅酸钠副产品;
(3)离子筛制备：将步骤(2)所得固体、1.5 g醋酸锂、3 mL乙醇进行混合，充分机械研磨，将混合物烘干后转移至马弗炉中，900℃下煅烧5小时，获得硅掺杂钛锂离子筛;各物料的原子比为Si：Li：Ti = 0.1：2：1。
[0020](4)酸洗活化：将步骤(3)所得硅掺杂钛锂离子筛浸入30 mL的0.5 mol/L的盐酸溶液中，在60℃下酸洗处理4小时，然后固液分离、洗涤、干燥，即得硅掺杂的钛系锂离子筛。
[0021]实施例3
一种由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法，它包括以下步骤：
(1)原料预处理：将30 g废弃钛硅分子筛TS-1 (Si/Ti=15)在600℃下煅烧6小时去除残留有机物，再用900 mL浓度为0.3 mol/L的硫酸溶液在80℃下处理4小时，固液分离后获得净化TS-1;
(2)碱处理：将步骤(1)所得净化TS-1与6mol/L的NaOH溶液按照1:20的质量比混合于密闭容器中反应，于150℃下搅拌处理20小时，过滤，固体洗净备用，滤液高温浓缩，所得沉淀物即为工业硅酸钠副产品;
(3)离子筛制备：将步骤(2)所得固体、1.0 g碳酸锂、3 mL乙醇进行混合，充分机械研磨，将混合物烘干后转移至马弗炉中，700℃下煅烧6小时，获得硅掺杂钛锂离子筛;各物料的原子比为Si：Li：Ti = 0.05：1：1。
[0022](4)酸洗活化：将步骤(3)所得硅掺杂钛锂离子筛浸入15 mL的0.3 mol/L的盐酸溶液中，在50℃下酸洗处理8小时，然后固液分离、洗涤、干燥，即得硅掺杂的钛系锂离子筛。
[0023]对比例1
一种制备钛系锂离子筛的方法，它包括以下步骤：
(1)离子筛制备：称取适量1 g碳酸锂、3.13 g氢氧化钛和5 mL乙醇进行混合，充分机械研磨，将得到的样品烘干后转移至马弗炉中，600℃煅烧8小时，得到无掺杂的钛系离子筛;物料的原子比为Li：Ti = 1：1。
[0024](2)酸洗活化：将步骤(1)所得钛锂离子筛浸入20 mL的0.4 mol/L的盐酸溶液中，在40℃下酸洗处理12小时，然后固液分离、洗涤、干燥，即得的钛系锂离子筛。
[0025]性能测试
分别取实施例1所得样品进行XRD和TEM测试，具体如图1和图2所示。
[0026]Li+吸附性能测试：采用实验室自配卤水1L对吸附性能进行测试，自配卤水具体成分如下表1所示。
[0027]表1 自制卤水主要成分
分别取5 g实施例1和对比例1中所制备的钛锂离子筛样品浸泡在200 mL实验室配制卤水中持续搅拌，在设定的时间点t = 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 90, 120min分别取一次水样，通过ICP测试其中Li+含量，当水样中Li+含量不再变化时为吸附平衡。吸附速率曲线如图3所示，实施例1中的样品当吸附30 min时吸附达到平衡，平衡吸附量为38.2 mg/g;同时测定其锂钠选择性系数α(Li/Na)≥280，这说明本发明所得硅掺杂的钛锂离子筛在盐湖卤水对Li+具有良好的选择性，同时也具有较高的吸附容量。而对比例1的吸附平衡在90 min左右，且最大吸附量为21.9 mg/g，吸附性能显著低于本发明实施例1所得样品。
[0028]钛溶损：对吸附后的样品进行解析，解析液采用0.4 mol/L盐酸溶液，收集洗脱工艺中酸洗液体积V(L)，测试其中钛离子浓度C(mg/L)，则钛溶损率%=CV/m*100%，m为吸附剂质量(g)。结果如表2所示。
[0029]表2 钛溶损率测试结果
本发明还对所制得硅掺杂钛锂离子筛的循环吸附性能进行研究，发现循环使用500次，其最大吸附量未出现急剧性衰减，这说明本发明产物有良好的循环性。
[0030]需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
说明书附图(3)
声明：
“由废钛硅分子筛制备硅掺杂的钛系锂离子筛的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：青海中信国安科技发展有限公司, 临沂大学
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