权利要求
1.一种高纯氮化镓粉体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将镓源与含氮介质在等离子体反应体系中氮化反应得到氮化镓粉体，所述的含氮介质为氮气与水蒸气的混合气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镓源为氧化镓或氯化镓。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合气体中氮气与水蒸气的体积比为9～19:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将高纯的氧化镓或氯化镓粉末加入石墨舟中，安置到有介质阻挡放电的等离子体发生器的真空管式炉中，抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将管式炉加热至850℃～950℃进行氮化，同时开启等离子发生器，在管式炉中，将氧化镓或氯化镓粉末在等离子体中间断式氮化10～30h，研磨至2～3μm，得到所述的氮化镓粉体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的等离子发生器的参数是：放电电压10～50kV，放电电流1～2mA/cm2，放电处理时间55～65min，氮等离子体密度1×109～1×1010cm-3，注入剂量3×1017～4×1017ions/cm2;研磨的条件是：行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，转速为200rpm，研磨时间为5h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将管式炉加热至900℃进行氮化，氧化镓或氯化镓粉末在等离子体中间断式氮化20h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：先将射频等离子体体系中抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将高纯氧化镓或氯化镓粉末均匀的喷入射频等离子体体系中，同时开启等离子发生器，将反应炉加热至850℃～950℃氮化10～30h，研磨至2～3μm，得到所述的氮化镓粉体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，等离子发生器的参数是：放电电压1.0～1.5kV，功率100～200W，放电处理时间8～12min，氮等离子体密度1×1010～1×1011cm-3，注入剂量1×1018～2×1018ions/cm2。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，研磨的条件是：行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，转速为200rpm，研磨时间为5h。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将反应炉加热至900℃氮化20h。
说明书
技术领域：
[0001]本发明涉及氮化镓粉末的制备技术领域，具体涉及一种高纯氮化镓粉体的制备方法。
背景技术：
[0002]近几十年来，半导体产业已成为全球产业发展最活跃的领域之一，随着器件性能要求的日益增长，Si基器件已经无法满足要求高压、高温、高功率和高能量转化效率的应用市场的需要。氮化镓是一种新型的
半导体材料(第三代半导体材料)，具有高硬度、高载流子迁移率、良好的机械稳定性与热稳定性等特性，是一种适用于高频、高效电力电子设备及高功率、高速的光电元件的理想材料。
[0003]目前，氮化镓晶体的制备方法，主要包括以下方法：(1)MOCVD法，MOCVD(金属有机化合物气相沉积)是一种常用的氮化镓薄膜制备方法。在这种方法中，通常使用三甲基镓(TMGa)作为镓源，氨气(NH3)作为氮源，在蓝宝石(Al2O3)衬底上通过高温反应生成氮化镓薄膜;(2)MBE法，MBE(分子束外延法)也是一种用于制备氮化镓的方法，其特点是使用Ga的分子束和NH3作为氮源，在较低的温度下(约700℃)实现氮化镓的生长;(3)HVPE法，HVPE(氢化物气相外延法)使用镓的氯化物(GaCl3)和NH3作为镓源和氮源，在高温(约1000℃)下生长氮化镓晶体;(3)直接氮化法，在高温(1050℃-1100℃)下，通过氨气流中的金属镓加热，可以制备出疏松的灰色粉末状氮化镓;(4)溶胶凝胶法，使用镓的某些配合物(如柠檬酸)与镓离子络合，形成凝胶，然后在高温下分解，最终转化为氮化镓粉末;(5)化学气相沉积法，使用金属镓或氧化镓作为镓源，NH3作为氮源，在硅衬底上进行沉积，可以制备出氮化镓纳米线;(6)溶剂热法，使用GaCl3作为镓源，Li3N或NaN3作为氮源，在苯作为有机溶剂中，通过加热反应制备氮化镓粉末。
[0004]归纳来说，制备粉体氮化镓需要镓源和氮源，镓源一般选用氧化镓、氯化镓或是有机镓，而氮源一般选择NH3或是同时N2和H2高温合成NH3。目前制备还存在一定的不足：1.镓的氮化效率低，需要后续处理工艺处理残存的未反应的镓源如氧化镓;2.需要低成本得制造杂质少、镓与氮更接近理论比的高品质的氮化镓多晶体作为原料;3.使用NH3、H2进行氮化需要严格的安全设施和管理办法，而且存在废气处理成本高等环保问题。亟待解决上述问题。
发明内容：
[0005]本发明解决了现有技术存在的技术问题，提供一种高纯氮化镓粉体的制备方法，本发明以低温等离子体激活高纯氮气，产生大量的高能量活性氮(N)作为氮源，利用氧化镓或者氯化镓作为镓源生产高纯单一晶体氮化镓粉末。
[0006]本发明的目的是提供一种高纯氮化镓粉体的制备方法，包括如下步骤：将镓源与含氮介质在等离子体反应体系中氮化反应得到氮化镓粉体，所述的含氮介质为氮气与水蒸气的混合气体。
[0007]本发明提出的制备方法是以高转化率氮化氧化镓或者氯化镓的方法，通过在氮化镓制备反应器中加入氮等离子体发生装置，提高反应体系中高能活性氮原子的浓度，进而大幅度提高氮源与原料镓(如氧化镓)的反应活性生成氮化镓，实现在纯氮气中的氮化效率。
[0008]本发明与现有的氨气与镓源反应获得氮化镓的技术比较，具有以下优点：1、本发明使用的原料不涉及氢气、氨气等易燃、易爆、有毒气体，只需使用高纯氮气;2、本发明提出的氮化机理是利用低温等离子体产生的高能电子碰撞氮气，产生大量高能氮原子·N，与镓源如氧化镓反应得到氮化镓，为了进一步提高氮化效率，本发明创新提出通入一定量(5%～10%)的水蒸气，产生·OH和·H，加快Ga-O的断裂，促进Ga-N的生成过程，进而提高氮化镓的氮化效率;3.本发明的氮化过程，可在常温常压下实现，通过放电电压或是电流的调节，则可实验高能氮原子的含量，进而控制氮化镓的氮含量，实现氮化镓的纯度控制，反应过程可操作性强且安全系数高。
[0009]优选地，所述的镓源为氧化镓或氯化镓。
[0010]优选地，所述的混合气体中氮气与水蒸气的体积比为9～19:1。反应体系中加入体积分数为5%～10%的水蒸气，水分子在强电场的作用下，会产生大量的羟基自由基(OH)，有利于Ga-O的断裂和Ga-N结合，同时活性H能结合断裂的O原子，生成H2O。
[0011]优选地，上述制备方法，具体包括如下步骤：将高纯的氧化镓或氯化镓粉末加入石墨舟中，安置到有介质阻挡放电的等离子体发生器的真空管式炉中，抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将管式炉加热至850℃～950℃进行氮化，同时开启等离子发生器，在管式炉中，将氧化镓或氯化镓粉末在等离子体中间断式氮化10～30h，研磨至2～3μm，得到所述的氮化镓粉体。
[0012]为了反应容器中的氧进入GaN，减小杂质，得到高品质的GaN，本发明选择非氧化性材料的器皿，煅烧管选择不锈钢管，选用石墨舟盛装高纯氧化镓，产区GaN同样沉积到石墨舟中收集。
[0013]进一步优选，所述的等离子发生器的参数是：放电电压10～50kV，放电电流1～2mA/cm2，放电处理时间55～65min，氮等离子体密度1×109～1×1010cm-3，注入剂量3×1017～4×1017ions/cm2。
[0014]进一步优选，研磨的条件是：行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，转速为200rpm，研磨时间为5h。
[0015]进一步优选，将管式炉加热至900℃进行氮化，氧化镓或氯化镓粉末在等离子体中间断式氮化20h。
[0016]一般来说，较高的反应温度会导致较短的反应时间，本发明优选900℃作为反应温度，其原因有以下两个方面：一是，根据现阶段常用的制备GaN的工艺来看，将反应温度设置在850℃～1000℃有利于GaN的生成，说明该温度段有利于Ga-O键断裂，和活性氮原子取代O原子形成Ga～N，900℃正好在高反应活性区间;二是，高温条件下反应体内的氮气运动更快、碰撞也更为激烈，在电场作用下单分子更易被电离形成高能的活性氮原子。同时，利用Bosig+计算可知，在1100K左右较低的电场作用就能产生最高浓度的活性氮原子浓度，如图1所示。
[0017]优选地，上述制备方法，具体包括如下步骤：先将射频等离子体体系中抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将高纯氧化镓或氯化镓粉末均匀的喷入射频等离子体体系中，同时开启等离子发生器，将反应炉加热至850℃～950℃氮化10～30h，研磨至2～3μm，得到所述的氮化镓粉体。
[0018]进一步优选，等离子发生器的参数是：放电电压1.0～1.5kV，功率100～200W，放电处理时间8～12min，氮等离子体密度1×1010～1×1011cm-3，注入剂量1×1018～2×1018ions/cm2。
[0019]进一步优选，研磨的条件是：行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，转速为200rpm，研磨时间为5h。
[0020]进一步优选，将反应炉加热至900℃氮化20h。
[0021]本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0022]1、本发明无需使用氢气、氨气等易燃或者易爆、有毒原料，只用低成本的高纯N2进行氮化处理，在相同温度下大幅度提高氮化效率，降低反应温度，减少氮化时间、原料、能量消耗和工艺等成本。
[0023]2、本发明提出的反应体系可操作性强且安全系数高，同时减少其他元素对反应体系的影响，通过改变放电电压可调节活性氮原子的浓度，进而方便调节的氮含量，使氮化镓具有最佳的氮含量，减少杂质含量，因而非常有助于提高产品的质可控性和稳定性。
附图说明：
[0024]图1为不同反应温度条件下氮气电离反应的反应速率;
[0025]图2为实施例1中安装介质阻挡放电装置的氮化炉的示意图;
[0026]图3为图2中介质阻挡放电装置中电极的结构示意图;
[0027]图4为安装射频等离子体装置的氮化炉的示意图;
[0028]附图标记说明：1、不锈钢网;2、钨棒;3、石英玻璃;4、石墨舟;5、等离子体电源;6、过滤器;7、
真空泵;8、压缩机;9、流量计;10、送粉器;11、射频等离子体;12、粉末收集器。
具体实施方式：
[0029]以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0030]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除特别说明，本文中的实验材料和试剂均为本技术领域常规市购产品。
[0031]如图1所示，在1100K左右较低的电场作用能产生最高浓度的活性氮原子浓度，下述实施例优选氮化反应温度为850℃～950℃。
[0032]实施例1：
[0033]本实施例通过安装有介质阻挡放电的氮化炉来进行氮化反应，安装有介质阻挡放电的氮化炉如图2和图3所示，钨棒2作为高压电极，不锈钢网1作为接地电极，石英玻璃3的管壁作为介质，通过等离子体电源5施加高压产生大量高能电子与高纯氮气和水蒸气发生碰撞，产生大量高能氮原子、氮自由基、羟基自由基等活性物质，这些活性物质与石墨舟4铺设的氧化镓发生系列反应，进而生成氮化镓。具体步骤为：将高纯的氧化镓粉末加入石墨舟中，均匀铺设，且铺设厚度控制不超过2mm，安置到有介质阻挡放电的等离子发生器的真空氮化炉中。抽真空至5*10-3Pa后，充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将管式炉加热至900℃进行氮化，同时开启等离子发生器，等离子发生器的参数是：放电电压为30kV，放电电流为1.5mA/cm2，放电处理时间60min，氮等离子体密度为5×109cm-3，注入剂量为3.5×1017ions/cm2。在等离子氮化炉中，将高纯氧化镓粉末在900℃的氮等离子体中间断式氮化20h。氮化完成后使用行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，行星球磨机转速设定为200rpm，研磨时间为5h将氮化粉末进一步研磨至2～3μm，得到5N以上氮化镓粉体。
[0034]实施例2：
[0035]与实施例1相同，不同之处在于：通入高纯10%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将管式炉加热至850℃进行氮化，同时开启等离子发生器，等离子发生器的参数是：放电电压为10kV，放电电流为1mA/cm2，放电处理时间55min，氮等离子体密度为1×109cm-3，注入剂量为3×1017ions/cm2。在等离子氮化炉中，将高纯氧化镓粉末在850℃的氮等离子体中间断式氮化30h，得到5N以上氮化镓粉体。
[0036]实施例3：
[0037]与实施例1相同，不同之处在于：通入高纯8%水蒸气，控制氮气-水蒸气气压为100kPa，将管式炉加热至950℃进行氮化，同时开启等离子发生器，等离子发生器的参数是：放电电压为50kV，放电电流为2mA/cm2，放电处理时间65min，氮等离子体密度为1×1010cm-3，注入剂量为4×1017ions/cm2。在等离子氮化炉中，将高纯氧化镓粉末在950℃的氮等离子体中间断式氮化10h，得到5N以上氮化镓粉体。
[0038]实施例4：
[0039]本实施例通过安装有射频等离子体的氮化炉来进行氮化反应，安装有射频等离子体的氮化炉如图4所示，开始抽真空时，开启过滤器6、真空泵7和压缩机8，使氮化炉真空度至5*10-3Pa后，同时充入纯度高于99.9999%的氮气，并通入高纯5%水蒸气，通过流量计9控制氮气-水蒸气气压为100kPa。将高纯氧化镓粉末通过送粉器10均匀的喷入射频等离子体11体系中，同时开启等离子发生器，将反应炉加热至900℃进行氮化20h，等离子发生器的参数是：放电电压为1.2kV，功率150W，放电处理时间10min，氮等离子体密度为5×1010cm-3，注入剂量为1.5×1018ions/cm2。氮化完成后，通过粉末收集器12收集氮化粉末，使用行星球磨机，使用不锈钢珠，球料比为15:1，行星球磨机转速设定为200rpm，研磨时间为5h，将氮化粉末进一步研磨至2～3μm，得到5N以上氮化镓粉体。
[0040]实施例5：
[0041]与实施例4相同，不同之处在于：通入高纯8%水蒸气，将反应炉加热至850℃进行氮化30h，等离子发生器的参数是：放电电压为1.0kV，功率100W，放电处理时间8min，氮等离子体密度为1×1010cm-3，注入剂量为1×1018ions/cm2，得到5N以上氮化镓粉体。
[0042]实施例6：
[0043]与实施例4相同，不同之处在于：通入高纯10%水蒸气，将反应炉加热至950℃进行氮化10h，等离子发生器的参数是：放电电压为1.5kV，功率200W，放电处理时间12min，氮等离子体密度为1×1011cm-3，注入剂量为2×1018ions/cm2，得到5N以上氮化镓粉体。
[0044]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
说明书附图(4)
声明：
“高纯氮化镓粉体的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所, 深圳市中金岭南有色金属股份有限公司丹霞冶炼厂
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