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氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料及其制备方法与应用

732 编辑：北方有色网来源：常德昆宇新能源科技有限公司

2025-09-30 16:15:25

权利要求

1.一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：所述方法为：

步骤一：将锌盐与有机配体搅拌形成锌基金属有机框架，预碳化得到碳化ZIF-8基底;

步骤二：将含氮有机物通过马弗炉碳化得到g-C3N4;

步骤三：将步骤一和步骤二得到的碳化ZIF-8基底和g-C3N4在冰浴条件下与聚合物混合;

步骤四：在步骤三得到的混合物中加入硫源通过水热的方法硫化，得到聚合物包覆ZnS-C3N4;

步骤五：将步骤四得到的聚合物包覆ZnS-C3N4通过管式炉碳化，得到双碳层包覆ZnS@NDC复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种;所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种;所述锌盐与有机配体的质量比为1：2~2.5。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述预碳化的温度为400-600℃，时间为2-4 h。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述含氮有机物为硫脲、三氯氰胺或尿素中的至少一种，所述碳化的温度为500-600℃，时间为2 h。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述聚合物为聚吡咯或沥青;所述碳化ZIF-8基底、g-C3N4和聚合物的比例为200mg：400mg：100μL。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的至少一种;所述水热的温度为160-200℃，时间为24 h;所述混合物与硫源的质量比为1：3。

7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述碳化条件为N2气氛下800℃热解2 h。

8.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的ZnS负载在g-C3N4上后使用碳层包覆的复合材料。

9.一种权利要求1~7任一项所述制备方法制备得到的ZnS负载在氮掺杂碳纳米管上的复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

10.一种钠离子电池，其特征在于：包括负极材料，所述的负极材料包含如权利要求8所述的双碳层包覆的ZnS复合材料。

说明书

技术领域

[0001]本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料及其制备方法与应用。

背景技术

[0002]钠离子电池因其资源丰富、成本低廉且电化学性能与锂离子电池相近，成为下一代大规模储能系统的有力候选者。然而，负极材料在充放电过程中普遍面临体积膨胀大、结构稳定性差等问题，导致电极粉化、容量衰减和循环寿命缩短。硫化锌(ZnS)作为一种高理论容量(~962 mAh g-1)的负极材料，因其在储钠过程中发生显著的体积变化(~160%)，限制了其实际应用。

[0003]金属有机框架(MOF)材料因其高比表面积、可调控的孔隙结构和均匀的金属离子分布，成为制备高性能电极材料的理想前驱体。通过MOF衍生的硫化锌(ZnS)不仅继承了MOF的结构优势，还具有均匀的纳米颗粒分布和丰富的孔隙结构，有利于电解液的渗透和钠离子的快速传输。然而，单一的MOF衍生ZnS仍难以完全克服体积膨胀问题。因此，开发一种基于MOF衍生ZnS的双碳层包覆复合材料，成为解决上述问题的关键。

发明内容

[0004]本发明的目的是为了解决单一的MOF衍生ZnS负极材料存在的体积膨胀和循环稳定性问题，提供一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料及其制备方法与应用，该材料以MOF衍生的ZnS为核心，结合双碳层包覆结构，充分发挥了MOF材料的结构优势，显著提升了材料的储钠性能和结构稳定性。通过优化材料结构和界面特性，为高性能钠离子电池的开发提供了一种新的技术方案。

[0005]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，所述方法为：

步骤一：将锌盐与有机配体搅拌形成锌基金属有机框架，预碳化得到碳化ZIF-8基底;

步骤二：将含氮有机物通过马弗炉碳化得到g-C3N4;

步骤三：将步骤一和步骤二得到的碳化ZIF-8基底和g-C3N4在冰浴条件下与聚合物混合;

步骤四：在步骤三得到的混合物中加入硫源通过水热的方法硫化，得到聚合物包覆ZnS-C3N4;

步骤五：将步骤四得到的聚合物包覆ZnS-C3N4通过管式炉碳化，得到双碳层包覆ZnS@NDC复合材料。

[0006]进一步地，步骤一中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种;所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种;所述锌盐与有机配体的质量比为1：2~2.5，优选1：2.2。

[0007]进一步地，步骤一中，所述预碳化的温度为400-600℃，时间为2-4 h。

[0008]进一步地，步骤二中，所述含氮有机物为硫脲、三氯氰胺或尿素中的至少一种，所述碳化的温度为500-600℃，时间为2 h。

[0009]进一步地，步骤三中，所述聚合物为聚吡咯或沥青;所述碳化ZIF-8基底、g-C3N4和聚合物的比例为200mg：400mg：100μL。

[0010]进一步地，步骤四中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的至少一种;所述水热的温度为160-200℃，时间为24 h;所述混合物与硫源的质量比为1：3。

[0011]进一步地，步骤五中，所述碳化条件为N2气氛下800℃热解2 h。

[0012]一种上述制备方法制备得到的ZnS负载在g-C3N4上后使用碳层包覆的复合材料。

[0013]一种上述制备方法制备得到的ZnS负载在氮掺杂碳纳米管上的复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

[0014]一种钠离子电池，包括负极材料，所述的负极材料包含上述的双碳层包覆的ZnS复合材料。

[0015]本发明利用金属有机框架(MOF)衍生的硫化锌(ZnS)为核心，通过双碳层包覆结构(g-C3N4衍生的氮掺杂碳和聚吡咯衍生的碳)制备了ZnS@NDC负极复合材料。氮掺杂ZnS多孔碳纳米管的网络结构进一步提高碳纳米管的储钠性能。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下增益效果：

(1)本发明以ZIF-8为前驱体，通过水热和碳化反应制备了均匀分散的ZnS纳米颗粒。MOF材料的高比表面积和可调控孔隙结构确保了ZnS的均匀分布和高电化学活性，同时提供了丰富的钠离子传输通道，显著提升了材料的储钠性能。

[0016](2)本发明通过g-C3N4衍生的氮掺杂碳层和聚吡咯衍生的碳层构建了双碳层包覆结构。内层氮掺杂碳层提高了材料的导电性和对钠离子的吸附能力，外层碳层则有效抑制了ZnS在充放电过程中的体积膨胀，增强了材料的结构稳定性。

[0017](3)双碳层包覆结构显著提升了ZnS@NDC复合材料的电化学性能。在200 mA g-1电流密度下循环500圈，ZnS@NDC的可逆比容量达到439.4 mAh g-1，远高于未包覆的ZnS(7.2mA g-1)，展现了优异的循环稳定性。

[0018](4)本发明的制备方法简单、成本低廉，易于规模化生产。通过调控MOF前驱体和双碳层的合成条件，可进一步优化材料的形貌和性能，为高性能钠离子电池负极材料的开发提供了重要参考。

附图说明

[0019]图1是本发明实施例1制备ZnS@NDC复合材料的工艺流程图;

图2是本发明实施例1制备的ZnS@NDC复合材料的X射线衍射图;

图3是本发明实施例1制备的碳化zif-8的200 nm的扫描电镜(SEM)图;

图4是本发明实施例1制备的ZnS@NDC复合材料的500 nm 的SEM图;

图5是本发明实施例1制备的ZnS@NDC复合材料的在200 mA g-1电流密度下的循环性能图;

图6是本发明实施例1制备的ZnS@NDC复合材料的在200 mA g-1电流密度下的充放电曲线图。

具体实施方式

[0020]本发明的目的是为了解决单一的MOF衍生ZnS负极材料存在的体积膨胀和循环稳定性问题，提供一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料及其制备方法与应用，该材料以MOF衍生的ZnS为核心，结合双碳层包覆结构，充分发挥了MOF材料的结构优势，显著提升了材料的储钠性能和结构稳定性。通过优化材料结构和界面特性，为高性能钠离子电池的开发提供了一种新的技术方案。

[0021]为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种氮掺杂双碳层多孔硫化锌材料的制备方法，所述方法为：

步骤一：将锌盐与有机配体搅拌形成锌基金属有机框架，预碳化得到碳化ZIF-8基底;

步骤二：将含氮有机物通过马弗炉碳化得到g-C3N4;

步骤三：将步骤一和步骤二得到的碳化ZIF-8基底和g-C3N4在冰浴条件下与聚合物混合;

步骤四：在步骤三得到的混合物中加入硫源通过水热的方法硫化，得到聚合物包覆ZnS-C3N4;

步骤五：将步骤四得到的聚合物包覆ZnS-C3N4通过管式炉碳化，得到双碳层包覆ZnS@NDC复合材料。

[0022]进一步地，步骤一中，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌中的一种或几种;所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑中的一种或几种;所述锌盐与有机配体的质量比为1：2~2.5，优选1：2.2。

[0023]进一步地，步骤一中，所述预碳化的温度为400-600℃，时间为2-4 h。

[0024]进一步地，步骤二中，所述含氮有机物为硫脲、三氯氰胺或尿素中的至少一种，所述碳化的温度为500-600℃，时间为2 h。

[0025]进一步地，步骤三中，所述聚合物为聚吡咯或沥青;所述碳化ZIF-8基底、g-C3N4和聚合物的比例为200mg：400mg：100μL。

[0026]进一步地，步骤四中，所述硫源为硫代乙酰胺或硫脲中的至少一种;所述水热的温度为160-200℃，时间为24 h;所述混合物与硫源的质量比为1：3。

[0027]进一步地，步骤五中，所述碳化条件为N2气氛下800℃热解2 h。

[0028]一种上述制备方法制备得到的ZnS负载在g-C3N4上后使用碳层包覆的复合材料。

[0029]一种上述制备方法制备得到的ZnS负载在氮掺杂碳纳米管上的复合材料在制备钠离子电池负极材料中的应用。

[0030]一种钠离子电池，包括负极材料，所述的负极材料包含上述的双碳层包覆的ZnS复合材料。

[0031]本发明利用金属有机框架(MOF)衍生的硫化锌(ZnS)为核心，通过双碳层包覆结构(g-C3N4衍生的氮掺杂碳和聚吡咯衍生的碳)制备了ZnS@NDC负极复合材料。氮掺杂ZnS多孔碳纳米管的网络结构进一步提高碳纳米管的储钠性能。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下增益效果：

[0032](2)本发明通过g-C3N4衍生的氮掺杂碳层和聚吡咯衍生的碳层构建了双碳层包覆结构。内层氮掺杂碳层提高了材料的导电性和对钠离子的吸附能力，外层碳层则有效抑制了ZnS在充放电过程中的体积膨胀，增强了材料的结构稳定性。

[0033](3)双碳层包覆结构显著提升了ZnS@NDC复合材料的电化学性能。在200 mA g-1电流密度下循环500圈，ZnS@NDC的可逆比容量达到439.4 mAh g-1，远高于未包覆的ZnS(7.2mA g-1)，展现了优异的循环稳定性。

[0034](4)本发明的制备方法简单、成本低廉，易于规模化生产。通过调控MOF前驱体和双碳层的合成条件，可进一步优化材料的形貌和性能，为高性能钠离子电池负极材料的开发提供了重要参考。

具体实施方式

[0035]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0036]本发明利用金属有机框架(MOF)衍生的硫化锌(ZnS)为核心，通过双碳层包覆结构(g-C3N4衍生的氮掺杂碳和聚吡咯衍生的碳)制备了ZnS@NDC负极复合材料。多孔结构能够缓冲金属硫化物与钠离子反应引起的体积变化，双层碳结构的强导电性为电子的转移提供了有效电子传输路径，金属硫化物提升了碳材料电化学性能。

[0037]实施例1

实验流程图如图1所示。先将295 mg Zn(CH3COO)2·2H2O和656 mg 2-甲基咪唑分别溶于25 mL CH3OH中形成澄清溶液;将2-甲基咪唑溶液加入Zn(CH3COO)2·2H2O溶液中，搅拌2 h;置于室温中静置24 h，离心后50℃下干燥过夜，即得ZIF-8。

[0038]称量10 g CH4N2O倒入刚玉坩埚，转移至马弗炉中，5℃min-1升温至550℃，保温2 h得到g-C3N4。

[0039]将制备好的ZIF-8在600℃的N2气氛下中预炭化2 h;将200 mg预炭化ZIF-8和400mg g-C3N4分散于100 mL去离子水中，加入100 μL PPY，冰浴下加入1 g(NH4)2S2O8引发聚合，反应12 h，得到Zn-C3N4-PPY;

取200 mg Zn-C3N4-PPY与600mg C2H5NS溶解于50mL去离子水和50mL乙二醇混合溶液中，搅拌0.5 h;置于200mL反应釜加热，恒温180℃反应24 h，抽滤后70℃真空干燥。最后，将材料置于管式炉中，N2气氛下800℃热解2 h，获得ZnS@NDC。

[0040]电化学测试：

(1)工作电极制备：在PVDF、制备的活性材料和乙炔黑(三者质量比为1：8：1)所组成的混合物中滴加适量的1-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌均匀，得到电极浆料。使用涂布刮刀将电极浆料均匀负载于铜箔上，80℃真空干燥12 h;用切片机将干燥后的铜箔制成圆形工作电极(直径为12 mm)。

[0041](2)扣式电池组装：在手套箱中(水和氧的含量均在0.1 ppm以下)组装电池，在正极壳中依次放入工作电极/隔膜(微孔聚乙烯膜)、对电极(钠片)，滴加适量的电解液(1MNaPF6，EC/DMC = 1：1 Vol%)后，放入负极壳并封装成扣式电池。

[0042](3)电化学性能测试：采用CT2001A电池测试系统测试电池的循环性能和倍率性能，电池测试窗口为0.005 - 3.0 V。采用电化学工作站(CHI760E)对电池进行循环伏安测试，电压窗口为0.005 - 3.0 V，扫速范围0.2 - 1.0 mV s-1。采用电化学工作站测试电池的阻抗谱。

[0043]所制备的ZnS@NDC复合材料的X射线衍射图如图2所示。材料与CoS2标准卡(JCPDSCard NO. 05-0566)特征峰吻合，证明成功合成ZnS材料且经过碳化包覆后材料的物相没有发生改变。图3为碳化zif-8材料的200的SEM图，图4为ZnS@NDC复合材料500 nm的SEM图。复合材料保留金属有机框架结构同时实现了双碳层的包覆，N掺杂增加了材料内部的比表面积，ZnS包覆在双碳层中。如图5和6所示为ZnS@NDC的循环性能图。图5为ZnS@NDC复合材料在200 mA g-1的电流密度下的循环性能图。经过500圈充放电循环后，放电比容量为439.4 mAhg-1，大于纯ZnS对比样(7.2 mAh g-1);图6为ZnS@NDC复合材料的首次、第二次、第100次、300次和500次的充放电曲线图，在电流密度为200mA g-1时，放电容量分别为490.2、476.1、468.6、486.7和439.4 mAh g-1。表明ZnS@NDC电极具有良好的循环稳定性。这得益于双碳层修饰的ZnS纳米立方体之间协同效应，内层碳改善了ZnS纳米立方体的表面性质，提高了电子亲和性;并提供了足够的缓冲基质抑制ZnS纳米体的团聚。外层碳能够增加离子扩散速率和电子电导率，进一步减缓ZnS纳米立方体的体积膨胀。两者间的协同效应通过抑制多硫化物的溶解，提高了电极结构稳定性和电化学动力学。

[0044]实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：加入的zif-8预碳化温度为400℃，水热温度为160℃。复合材料在200 mA g-1的电流密度下，经过500圈充放电循环后，放电比容量为389.7mAh g-1。

[0045]实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：加入的zif-8预碳化温度为600℃，水热温度为200℃。复合材料在200 mA g-1的电流密度下，经过500圈充放电循环后，放电比容量为402.3mAh g-1。

[0046]实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：加入的zif-8预碳化时间为3 h，水热温度为200℃。复合材料在200mAg-1的电流密度下，经过500圈充放电循环后，放电比容量为412.1mAh g-1。

[0047]实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：加入的zif-8预碳化时间为4 h，水热温度为200℃。复合材料在200mAg-1的电流密度下，经过500圈充放电循环后，放电比容量为414.3mAh g-1。

[0048]以上各实施例，通过不同的碳化时间和温度，得到不同的ZnS@NDC复合材料。其中实施例1的实验效果最优。

[0049]本领域技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内之。

说明书附图(6)