【研究背景】
电动汽车、移动设备与电网
储能的爆发式增长，把“高性能电池”推向可持续能源舞台的中央。正极——这颗决定能量密度的“心脏”——必须在容量与可逆性之间找到平衡点。层状氧化物因高容量、低成本脱颖而出，却遭遇阴离子氧化还原这把“双刃剑”：高电压平台提供额外容量，却也带来电压衰减、电压滞后乃至不良氧物种(如分子氧)的生成，循环寿命岌岌可危。因此，多种表征技术应运而生，意图突破阴离子活性的关键机制，虽都呈现出一定的独特性，但局限性也不容忽视。其中共振非弹性X射线散射(Resonant Inelastic X-ray Scattering, RIXS)凭借二维光谱信息、高分辨率、体相探测能力及元素特异性，成为研究阴离子氧化还原特性的核心技术，尤其在区分晶格氧可逆性与分子氧形成机制中具有不可替代性。然而，关于这项先进技术的神秘面纱，亟需一个深入浅出的方法学介绍与针对二次电池阴离子活性的应用综述来揭开，从而让这项技术为众多深耕在能源材料领域研究的学者所认识与应用，刻不容缓。
【工作简介】
近日，北京工业大学尉海军等发表了一篇关于RIXS技术在二次电池研究上的应用的综述(Perspective)[1]。他们充分地介绍了RIXS技术的发展与演变，系统总结了该技术在二次电池
正极材料阴离子活性的研究中所发挥的独特表征能力，并对比了RIXS与其他方法的优劣性。最后作者们还针对二次电池研究的特殊需求，以及技术本身的发展途径提出了几条展望，对空间分辨、工况环境、高效测量、人工智能等多个维度展开讨论，为突破传统容量瓶颈、设计长循环稳定性电极材料指明了技术可行的发展方向。该论文发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。周冬副教授为本文第一作者，尉海军教授、张旨为副研究员、王启迪副教授为论文的共同通讯作者。
【内容表述】
3.1 RIXS方法与技术的“进化史”
技术发展历程：X射线发射光谱最早于学(X-ray Emission Spectroscopy, XES)理论1934年提出。1991年，近边吸收的部分荧光产额测量通过光谱仪得以实现，为共振发射谱的首次成功实现。2000年前后第三代同步辐射装置的建成，加之基于光栅谱仪的日渐成熟，高分辨软X射线RIXS技术得以发展，并首先在量子材料的激发态测量上得以发挥。2010年代RIXS技术被应用于能源材料，全面充分地揭示正极材料的阴离子在充放电过程的
电化学行为。近年结合自由电子激光发展出时间分辨RIXS，有望成为追踪电子态动态过程的“高速照相机”。
实验原理：当入射光子能量达到吸收边时，壳层电子因电子共振吸收形成空穴(中间态)，高能级电子退激发填充空穴发射光子，产生电子空穴对的激发态(末态)。共振散射的过程可通过Kramers-Heisenberg公式有效描述。RIXS会给出一个共振发射谱，从而实现对多种激发态的表征，包括电荷密度波、声子、磁子、轨道激发等，也包括电荷转移等化学过程。光进-光出(Photon-in-photon-out, PIPO)的二次光跃迁过程让该技术能量分辨能力不受芯能级空穴寿命展宽制约，也不因材料的导电能力导致有限电子产额的信号限制。
图1 a) RIXS和XES过程;b)RIXS与激发模式;c)RIXS面(2D)，反映模式的具体性质。
目前主要RIXS线站及其当前状态也在该展望综述中得以总结如下(截至本推文发表日)，便于用户提供按需查找相应线站：
3.2 RIXS方法如何在二次电池研究中发挥作用
文章总结了三类主流高能量密度正极材料(层状氧化物、钠基层状氧化物、无序岩盐氧化物)，并总结了RIXS在这些正极材料阴离子氧化还原机制所捕捉到的激发模式：
电荷转移激发：O K边RIXS中约7-8 eV能量损失峰对应晶格氧与TM间的可逆电荷转移，常见于富
锂和钠基层状氧化物(如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54 O2)。这个激发模式主要对充放电过程可逆信号的集中反映，可通过对这个信号的强弱与可逆性了解到所测正极材料能量密度的大小和寿命信息。
分子氧振动模式：O K吸收边近弹性线附近(0-2 eV)的系列振动峰是识别二元分子氧或OH基团的关键信号。然而在实测中，被认为无阴离子活性的Li2MnO3中依旧观测到这个系列振动峰信号。这极有可能是RIXS的光辐射也可能诱发二元分子氧基团的形成[2]。RIXS技术多依赖于强吸收才能获得有效信号，但这往往伴随强光辐射。基于此，作者们强调该振荡模式仍难以进一步区分二元分子氧的具体形态。由于因此该信号尚不能完全表征氧化还原过程所产的不可逆O2部分。
阳离子活性：在过渡金属L边吸收的发射谱也是获取阳离子活性行为的重要依据。一方面，3d过渡金属的L吸收便在O K边的发射谱是更好表征阳离子活性的一个有效测量，有效代替了原来L吸收谱电子产额的低信噪比表征;另一方面，3d过渡金属的L吸收便在1-4eV能量损失谱为dd激发的集中表现，d通过3d电子构型的理论分析(如Ni3+的Jahn-Teller畸变)，可以辅助区分TM氧化还原与氧氧化还原的产额贡献。
图2 a) 正极材料氧化还原各阶段离子活性;b)RIXS与XAS在O K边的对应，包括电荷转移模式和二元氧基团的震荡模式在不同测量方式下的展现。
针对正极材料阴离子氧化还原的可逆性难题，作者们整理了RIXS手段在多个正极材料电化学过程对可逆电荷转移信号强度的观测能力，总结了在三个提升阴离子氧化还原性能方面RIXS测量结果的依据所带来的帮助：
化学掺杂：例如Co掺杂增强总容量但降低可逆性，Ni掺杂促进晶格氧氧化还原;氟代电解质构建F-rich界面(CEI)可稳定体相氧反应。
界面设计：例如Al或Na2SiO3涂层抑制TM溶解和氧释放，酸性表面处理减少O2析出同时保持容量。
结构调控：例如消除晶界、设计层状-岩盐混合结构，可提升结构稳定性及阴离子氧化还原可逆性。
图3 二次电池在RIXS支持下所获得的提升方向。
3.3 RIXS相比各表征方法中的独特性
RIXS凭借二维光谱分辨率、体相探测能力及元素特异性，在阴离子氧化还原研究中扮演着不可替代的角色，尤其在捕捉可逆与非可逆氧基团的活性、定量评估可逆性方面优势显著，但由于在震荡模式的有限区分能力，还要结合其他技术方能全面揭示阴极材料的氧化学行为：
RIXS：PIPO技术让理论分辨率不受限制，能量分辨率逐渐逼近超高分辨(E/ΔE>100,000)，支持动量空间分析;探测深度~100 nm(体相);硬X射线RIXS可实现原位Operando实验;软X射线RIXS则依旧受窗口材料限制，实验耗时尤其是低能激发的色散图谱(小时至天级)。
拉曼光谱：能量分辨率为cm-1级，探测深度100-300 nm，适合原位(可见光兼容);但含氟电解质会对荧光信号干扰，使得实验无法区分氧的氧化还原与TM-O杂化。
XPS：能量分辨率0.1-1 eV，探测深度~10 nm(表面);无原位能力，信号弱，表面敏感易受污染。属光进电子出的电子谱学方法，需要样品具备足够的电导率方能获得有效信号。
XAFS：键长分辨率0.01 Å，体相探测，支持原位;主要针对3d过渡元素的K吸收边测量，对氧基团的氧化还原和O2分子没有直接表征能力。
SQUID/NMR：SQUID磁矩分辨率达10-7emu，宏观探测;无原位能力和元素特异性，因此信号的来源还需依赖其他技术进一步验证。难以实现空间分辨。
图4 RIXS与其他研究二次电池的表征方法。
对其中几项技术的表征性能如下表格总结：
3.4 对RIXS技术与方法的前沿展望
随着先进RIXS技术的进一步发展，二次电池的研究将进入“精准调控”的时代。而结合多角度的技术发展与研究需要，作者们对RIXS及其在二次电池的应用提出了以下几个维度的展望：
空间分辨RIXS显微镜：绘制阴离子氧化还原的空间分布，定位活性/失效位点;分辨率目标≤100 nm。
原位/工况RIXS：在电池工作状态下追踪氧物种演变，揭示真实反应路径;突破难点为需要寻找合适的软X射线窗口材料满足高X射线透射率和耐
电解液腐蚀。近期火热的全
固态电池由于没有液态电解液有望在材料实现软X射线原位表征。
2D快速RIXS：提升数据采集效率，支撑高通量材料筛选;双色散的光谱仪设计可以为吸收-发射两维度的同步表征，进而提高表征效率。
AI辅助分析：随着人工智能时代的大步走来，RIXS结果通过机器学习可加速光谱解析，并充分挖掘隐藏的结构-性能关联。
凭借空间分辨率、能量分辨率和实验多功能性，RIXS在正极材料探索领域的应用不断深入，并持续在能源科学与量子科学领域产生重要影响。
【文献详情】
1. (本文原文)Exploring Anionic Redox Chemistry of Battery Cathodes with Resonant Inelastic X-ray Scattering
https://doi.org/10.1002/adma.202508246
2. Clarifying the origin of molecular O2 in cathode oxides
https://doi.org/10.1038/s41563-025-02144-7
【通讯作者简介】
尉海军教授简介：北京工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，现任先进
电池材料与器件研究所所长。研究方向聚焦先进电池材料与器件，涵盖锂/钠/
铝离子电池、全固态电池及新型电化学储能体系，核心为正极材料的“晶畴调控”，提出“晶畴电池材料”学术思想，揭示晶畴结构与电化学性能的构效关系。他主持国家重点研发计划等20余项国家级项目，在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等期刊发表论文100余篇，申请专利60余项。
张旨为副研究员简介：现任粤港澳大湾区(广东)量子科学中心副研究员。其研究领域主要聚焦于过渡金属氧化物中的非常规物态调控与耦合、正极电池材料的阴离子电化学机理研究，以及基于同步辐射的X射线光谱与散射技术的应用与开发。曾以第一作者和通讯作者在Phys. Rev. Lett.、Adv. Mater.等期刊发表论文。
王启迪副教授简介：南方科技大学机械与能源工程系副教授，博士生导师。多年来专注于碱金属二次电池能源化学中的基本科学问题研究，主要的研究方向包括：碱金属离子电池电极、电解质材料设计合成及其构效关系研究，界面电荷传输机理，固态电解质及固态电池等。目前以第一作者(含共同)和通讯作者在Naure、Science、Nature Sustainability等期刊上发表多篇学术论文，论文总引用3500余次。
【第一作者介绍】
周冬，中山大学先进能源学院副教授，博士生导师。研究方向为新型电极材料设计与同步辐射技术在新能源领域的应用研究。已在高水平期刊如Nat. Sustain., Angew. Chem. Adv. Energy Mater.等发表高水平学术论文 70余篇，他引超过 5000 余次，H指数34; 申请中国专利6项(已授权3项)。作为项目负责人获得国家重点研发计划子课题、国家自然科学青年、面上项目、广东省“珠江人才计划”引进高层次人才(青年拔尖人才)、深圳市孔雀人才C类等多项国家级和省部级项目资助。
声明：
“RIXS技术：解锁下一代高能量密度电池正极的“氧密码”” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：北京工业大学
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