北京理工大学吴锋院士团队高洪才教授近期国际权威期刊Advanced Functional Materials上发表了一项重要研究成果，通过钨(W)取代策略，显著提升了
钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7(NFPP)的
电化学性能。该研究首次揭示了局部电荷交换在解耦电子与离子传输中的关键作用，为高性能钠离子电池的设计提供了新思路，第一作者为北京理工大学材料学院博士研究生信宇航。
【研究背景】
随着
光伏、风能和潮汐能等间歇性可再生能源的日益整合，配套
储能系统的部署也日益增多。电化学储能系统因其快速响应、地理灵活性、可扩展性和环境效益而备受推崇，非常适合满足电网调峰和频率调节等需求。钠离子电池 (SIB) 因其原材料广泛易得的经济性和供应链优势，正成为储能和低速电动汽车的领先解决方案。NFPP 作为极具产业化潜力的SIB正极材料，具有高理论比容量(129 mAh/g)，适中的工作电压(2.8V-3.2V)和环境友好等特点而备受关注。然后，由于NFPP的电子电导率低、钠离子扩散慢，严重限制了其实际容量和倍率性能。
要点1：
其中，电子输运过程造成的局域极化和离子扩散过程造成的结构扭曲，形成的电子/离子传输耦合效应，是导致容量发挥和倍率性能的主要原因。研究团队通过密度泛函(DFT)计算发现，钨六价离子，具有大尺寸的5d空轨道，可作为电子跳跃的“中转站”，在充放电过程中实现局部电荷的自调节交换，从而有效结构电子与离子的输运过程。
要点2：
电化学性能测试表明，W取代后样品，在0.1C下可实现120.7 mAh/g的可逆比容量，接近理论值，并且在50C超高倍率下仍能输出72 mAh/g的容量，并且能够循环10155次后容量仍保持80 %。
要点3：
NFPP的电荷传输机制包含两种不同的路径：一种是沿骨架结构的电子传输路径，另一种是通过骨架间隙的离子扩散路径，如图5a所示。为研究钠离子扩散路径，我们采用了两种互补的方法：基于密度泛函理论的过渡态计算(NBE)，以及一种结合脉冲电流与静置阶段的实验技术。该实验技术类似于恒电流间歇滴定技术(GITT)，用于测定Na+的扩散系数。过渡态计算表明，NWFPP-0在相同路径上的扩散能垒为0.18 eV。与之形成鲜明对比的是，NWFPP-10的扩散能垒仅为0.03 eV(图5b)，这表明以W取代Fe可显著增强Na+的扩散动力学。此外，当施加0.05 C的电流时，NWFPP-0样品表现出0.02 V的明显电压跃变，而NWFPP-10样品的电压跃变仅为0.01 V(图5c)。这表明NWFPP-10的电荷传输行为明显优于NWFPP-0，只需更低的偏压即可实现电荷传输。在保持电流密度30分钟后进入静置阶段，NWFPP-0和NWFPP-10的电压均开始下降，但两者电压降至表观弛豫点的程度存在显著差异。这种差异主要归因于W的5d轨道促进了局部电荷交换，从而加速系统趋近弛豫点。随后的120分钟静置阶段进一步表明，NWFPP-10比NWFPP-0更快达到平衡。这一差异主要受Na+扩散的影响，电荷动态的不平衡表明NWFPP-10具有更优异的Na+扩散性能。
为直观展示局部电荷交换如何增强NWFPP-0的电化学性能(图5d)，采用方格点阵模型模拟局部电荷传输动力学。在钠离子脱出过程中，电子传输理论上应与Na+扩散同步进行。然而实际上，局部极化的产生会导致传输与扩散的不平衡。W的5d轨道尺寸较大，可提供用于电子跳跃的5d空穴，从而吸收上述不平衡。通过自调节的局部电荷交换，局部电荷得以调控，实现电子的捕获或释放。这些过程增强了传输与扩散的平衡和同步性，从而表现出更优的电化学性能。
上述结论可通过计算表征NWFPP-0和NWFPP-10的传输性能更直观地验证。电子电导率结果(图5e)显示，NWFPP-10的电子电导率相对于NWFPP-0仅略有改变。然而，NWFPP-10可在仅0.5 eV的偏压下启动电子传输，较NWFPP-0所需的约2 eV显著降低，表明W的取代可实现更简便的电子传输。这也与图5c中较低偏压的实验结果相互印证。电子热导率的计算结果(图5f)与电子电导率呈现相似现象：电子可在更低偏压下启动热传输。同时阐明更深层的含义：由于晶体中的热传导包含电子传输和晶格振动的组合作用，且NWFPP-0的电子传输比NWFPP-10更困难，其热传导主要以晶格振动为主导。因此，与NWFPP-10相比，NWFPP-0更容易形成电子-声子耦合(即极化子)，从而严重阻碍电荷传输。塞贝克系数与载流子密切相关，因其本质反映了载流子对温度梯度的响应。该系数的符号和大小直接反映载流子的类型和浓度。计算结果表明，NWFPP-0和NWFPP-10均呈现电子主导的传导行为。根据莫特关系，塞贝克系数绝对值|S|与载流子浓度成反比。从图5g可以看出，NWFPP-10的塞贝克系数较低，表明其载流子浓度较低。
要点4：
为更精确表征W6+在解锁电子/离子传输耦合过程中的作用，我们基于过渡态计算获得的NWFPP-10初始、中间和最终结构，分析了Na+传输过程中的电荷分布变化(图6a)。在初始和最终结构中，投影态密度(PDOS)的电子分布未发生显著变化。当前，W的5d轨道在初始结构和最终结构中均被电子占据且表现为自旋向下，表明W的5d轨道上下自旋能级一致。然而在中间态中，Fe1的e_g轨道失去电子，但电子分布尚未重组至最低能态。费米能级穿过Fe的e_g轨道并与W的5d轨道相切。此时占据W的5d轨道的电子会通过局部电荷交换达到平衡，从而实现向Fe1的跃迁。进一步对电荷非平衡状态下的结构进行了PDOS计算表征(图6b)，发现过量电子会优先占据W的5d轨道，这进一步阐明了局部电荷交换的实现机制。
【总结】
本研究创新性地利用钨(W)5d轨道中的局部电荷交换作用，成功实现电子/离子传输的解耦，从而显著提升了NFPP材料的电化学性能。通过先进表征技术、密度泛函理论(DFT)计算与理论建模的协同分析，首次揭示了缺陷工程提升材料性能的理论机制。电化学测试表明，NWFPP-10正极材料在0.1C倍率下可提供120.7 mAh g-1的高比容量，显著优于原始样品的91.9 mAh g-1。此外，NWFPP-10展现出卓越的倍率性能和循环稳定性：即使在50C超高倍率下仍能保持72 mAh g-1的容量，并在10,155次充放电循环后仍保持80%的容量保有率。这些结果证明了电子/离子传输解耦对提升NFPP电化学性能的关键作用，为其产业化发展提供了新的视角。
声明：
“解锁电子/离子传输耦合，实现钠离子电池混合磷酸盐正极的卓越电化学性能” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：北京理工大学
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