权利要求
1.一种利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向反应器内加入秸秆及浓缩的SO42-溶液进行厌氧发酵;
S2、酸性矿山废水加入碳酸盐岩粉浆调节pH后分为两部分，一部分废水和发酵产生的沼液混合后引入到厌氧池进行矿山废水脱硫;流出厌氧池的出水与另一部分矿山废水混合后，进入好氧曝气池进行曝气并投加碳酸盐岩粉浆，在曝气池中段投加NaOH或Ca(OH)2，引出至沉淀池中进行沉淀分离，上清液再进入滤池和湿地生态系统后得到可排放或再利用尾水，沉淀池污泥进行回流或外排;
S3、从尾水中获取浓缩的SO42-溶液引入反应器内生产汞修复材料。
2.根据权利要求1所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，所述S2将刚流出的酸性矿山废水pH提升至5.5以上。
3.根据权利要求2所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，S2酸性矿山废水在厌氧池内停留时间不小于1d，厌氧池内填充填料，并进行泥水分离。
4.根据权利要求3所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，进入厌氧池的水量，保证酸性矿山废水中在系统各单元中SO42-和Ca2+的浓度积均小于溶度积;沼液带入的COD量应满足去除SO42-所需量的基础上减少加入量。
5.根据权利要求4所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，在好氧曝气池内的处理过程前段投入碳酸盐岩粉浆，使酸性矿山废水pH维持在6.5～7.0之间;处理过程中段投加的NaOH或Ca(OH)2使酸性矿山废水pH提升至10.5以上。
6.根据权利要求5所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，湿地出水引入浓缩系统，浓缩系统采用膜处理或离子交换树脂除盐工艺实现SO42-的浓缩，含SO42-较低的处理水作为尾水外排或再利用。
7.根据权利要求6所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，将富含SO42-的浓液按一定浓度调整后送入反应器内，与秸秆在反应器内利用厌氧微生物SO42-转化为含硫配体有机物并附着于秸秆内，完成汞修复材料的生产。
8.根据权利要求1～7任一项所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，在反应器内，秸秆停留时间不小于30d，SO42-溶液停留时间不小于5天，并根据微生物生长状况适当补充一定量含有氮、磷的添加剂。
9.根据权利要求8所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，从反应器内取出一部分秸秆，再添加新反应秸秆。
10.根据权利要求9所述的利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，其特征在于，每次取走及补充的秸秆量为秸秆总量的20%～50%。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及酸性矿山废水处理领域，具体涉及一种利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法。
背景技术
[0002]酸性矿山废水通常具有低pH，富含Fe2+、Mn2+、SO42-等物质。现有治理工程主要以Fe2+、Mn2+等金属离子的去除与pH的提高为重点开展相关工作，但未经处理的含SO42-的废水直接排放到天然水域，易导致水质恶化，影响水生生物的生长和生存;含有SO42-的废水渗入土壤，会改变土壤的pH值，影响植物生长和土壤微生物的生存。此外，植物吸收了土壤中的SO42-后，可能导致农作物减产，对人体健康产生潜在危害;长期摄入含有过高SO42-的食物，可能导致人体内SO42-的积累，对人体肾脏、心血管等系统产生不良影响;SO42-过高会导致生态系统失衡，影响动植物种群结构和多样性，破坏生态系统的稳定性和恢复能力。SO42-的浓度限值在饮用水相关标准中已进行了限制。
[0003]环境中的SO42-、S2-、含硫有机物影响着重金属的形态及生物利用性：如S2-与Hg2+可形成HgS沉淀而矿化，降低汞的生物利用性;而巯基等含硫官能团能与汞形成强稳定络合物，强化载体对汞吸附作用。因此，含硫物质常作为重金属钝化材料的改性剂得到推广应用，增加这些材料对重金属的结合能力。
[0004]酸性矿山废水中含有大量的SO42-，由于碳酸盐岩是贵州等喀斯特地区广泛存在的一类矿物，具有物美价廉的特性，在利用碳酸盐岩等含钙的物质进行废水治理的过程中，碳酸盐岩矿物可与水中的H+反应，生成Ca2+，CO2和H2O，致使大量的Ca2+溶于水中，由于CaSO4是微溶物质，在Ca2+大量增加后，易在池壁、管壁、反应介质表面和设备上形成大量固体包裹物，极大影响了酸性矿山废水处理系统的稳定高效运行，避免或降低CaSO4的产生对降低酸性矿山废水的治理费用和提高稳定运行效率具有重要意义。
[0005]农艺生产过程会留存大量植物残根于土壤中，这些残根一方面会促进土壤难溶态HgS向有机结合态转化，另一方面，这部分残根更容易被汞甲基化微生物作为碳源利用，增加了汞甲基化微生物丰度或活性，两方面的结果促使了汞向毒性更高的甲基汞转化，并富集在农作物中，这一现象在高汞土壤更加显著。
[0006]参照现有技术一种适合于汞污染土壤的秸秆发酵方法和秸秆还田方法-CN116162004 B，利用使秸秆在含有添加剂的发酵装置中进行厌氧发酵得到发酵产物，其中添加剂选自可溶性硫酸盐、金属硫化物、铁矿石和麦饭石中的一种或多种(即提供SO42-)。该方法使用的添加剂主要来源于各类化学药品，其中以硫酸盐的使用量最为突出。若将酸性矿山废水富含的SO42-作为制作汞修复材料的原料，既可降低酸性矿山废水中的SO42-，降低酸性矿山废水排放对水环境、土壤环境及人类的影响;还可有效提高酸性矿山废水处理系统的运行效率;最后还可实现污染物的资源化利用、变废为宝。
发明内容
[0007]本发明意在提供一种利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，将矿山废水中富含的SO42-加以去除并转化为含硫配体有机物，负载于秸秆上加以利用，在降低其对水环境、土壤环境及人类的影响的同时，实现污染物的资源化利用、变废为宝。
[0008]一种利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法，包括：S1、向反应器内加入秸秆及浓缩的SO42-溶液进行厌氧发酵;S2、酸性矿山废水加入碳酸盐岩粉浆调节pH后分为两部分，一部分废水和发酵产生的沼液混合后引入到厌氧池进行矿山废水脱硫;流出厌氧池的出水与另一部分矿山废水混合后，进入好氧曝气池进行曝气并投加碳酸盐岩粉浆，在曝气池中段投加NaOH或Ca(OH)2，引出至沉淀池中进行沉淀分离，上清液再进入滤池和湿地生态系统后得到可排放或再利用尾水，沉淀池污泥进行回流或外排;S3、从尾水中获取浓缩的SO42-溶液，将该溶液引入反应器。
[0009]本方案将从酸性矿山废水中浓缩的SO42-与秸秆共发酵，使SO42-转化为含硫配体有机物，并负载在秸秆上，形成汞修复材料。
[0010]本发明的工作原理：
[0011]酸性矿山废水从矿井口或出流点流出后，即加入一定量的碳酸盐岩粉浆，提高废水pH。在将废水分为两部分，一部分引出至厌氧池，在此过程中应避免氧气的混入，使酸性矿山废水在进入厌氧池前pH达到5.5以上;进入厌氧池后的矿山废水与反应器引出的沼液混合，通过硫酸盐还原菌等微生物的作用，将酸性矿山废水中的SO42-进行还原，转化为H2S气体从水相中排出，降低水中SO42-的含量;或转化为S2-与废水中的重金属形成难溶的硫化物，沼液还可以为厌氧池中微生物的生长提供一定量的有机物，沼液加入量以满足去除SO42-所需量为目标，并力求减少加入量，以降低后续系统对COD处理的难度。另一部分矿山废水经pH调节后，与厌氧池出水混合后，进入后续曝气池中继续进行处理，由于采用了部分矿山废水进行厌氧反应，利用较高的COD浓度下可增加SO42-的去除效率，后与未进行厌氧反应的矿山废水混合，有效的减少后续处理废水中的COD含量，降低后续COD的去除难度。
[0012]Fe2+/3+水解过程中有大量H+产生，为维持废水pH处于中性，会消耗大量的碳酸盐岩，进而使水中Ca2+浓度大幅增加，在SO42-浓度较高时，造成水中的Ca2+和SO42-浓度积超过其离子积，使CaSO4固体大量生成，并在碳酸盐岩颗粒表面、池壁、管壁、设备内壁等区域形成大量的结晶，进而破坏系统运行的稳定性，增加运维管理的难度。
[0013]因此，在厌氧池中适当引入反应器中的沼液，将厌氧池中由部分酸性矿山废水带入的部分SO42-进行还原，确保各反应阶段的Ca2+和SO42-浓度积低于离子积，从而降低系统各区域结垢的频率，此过程中也需避免沼液的过多引入，否则会导致厌氧池形成较高的COD出水，增加系统对COD的处理难度，形成浪费。
[0014]流出厌氧池的矿山废水与pH调节后的矿山废水混合后进入好氧曝气池，在曝气池内布设易于微生物附着生长的填料，进行曝气并投加碳酸盐岩粉浆，利用曝气过程将Fe2+氧化为Fe3+，再利用碳酸盐岩与Fe3+水解过程中形成H+进行中和，使水中Fe2+/3+形成Fe(OH)3固体，在此过程中，微生物可促进反应的进行，同时微生物可对水中的COD进行生物处理，实现对COD的去除。在曝气池中段在投加NaOH，将废水pH提升至10.5以上，利用Mn2+及其他重金属离子在pH>10.3以上时，离子浓度可低于10-5mol/L的特性，实现水中重金属离子的基本去除。在曝气池中完成pH提升和金属离子转固体后，在沉淀池中进行沉淀分离，使废水中的固体物质通过沉降方式从水中分离，上清液进入滤池，经过滤池过滤后的废水进入湿地系统，利用湿地生态系统持续对废水中的COD等残存污染物进行治理后排放。
[0015]由于湿地出水中含有一定浓度的SO42-，可根据需要将湿地出水引入加有强阴离子树脂的SO42-浓缩系统或膜分离系统，利用阴离子树脂吸附水中的SO42-，处理后的水进行外排，待树脂吸附饱和后，利用NaCl进行树脂再生，经再生后的废液中含有大量SO42-(膜分离系统中的浓液富含SO42-，清液SO42-含量较低)，是制作汞修复材料的原料，按硫酸盐使用浓度引入硫酸根于反应器内，与秸秆进行共发酵，生产负载含硫配体有机物的汞修复材料。将该汞修复材料用于受汞等重金属污染的农田中，抑制农田中汞等重金属离子的释放，减少秸秆废弃环境污染，美化了区域环境，实现了废弃物的变废为宝并获得有效利用。
[0016]本发明具有以下技术效果：
[0017]1、利用处理尾水制取的SO42-浓缩液中所含的SO42-与秸秆等有机物在厌氧条件下，可生成负载含硫配体有机物的原理，进行汞修复材料的制取，在优化酸性矿山废水处理过程的同时，实现了秸秆及SO42-的资源化利用、变废为宝;
[0018]2、利用阴离子树脂对酸性矿山废水中的SO42-进行浓缩，降低矿山废水净化尾水中SO42-含量，提高与秸秆反应溶液中的SO42-浓度(或利用膜分离法进行SO42-的浓缩)，减少进入反应器的液体量，进而实现硫酸根与反应器出流沼液量的降低，减少进入矿山水处理系统的废水量，降低系统处理负荷;
[0019]3、反应器出流沼液可为硫还原菌提供所需有机质，在厌氧状况下有助于SO42-还原为S2-，减少废水中SO42-的含量，降低后续CaSO4的生成量，降低碳酸盐岩颗粒表面、池壁、管壁、设备内壁等区域形成大量的结晶包裹。
[0020]4、在好氧曝气池中加入碳酸盐岩粉浆进行中和反应后，在加入少量NaOH提高废水pH，使pH达到10.3以上，可实现水中重金属离子的基本去除，保证了后续反应器中的金属离子无显著增加，避免汞修复材料使用中向土壤环境带入新的金属离子。
[0021]优选的，酸性矿山废水从矿井口或出流点流出后，即加入一定量的碳酸盐岩粉浆，使酸性矿山废水pH提升至5.5以上，以保证后续厌氧池内的硫酸盐还原菌可正常生长。
[0022]优选的，利用反应器产生的沼液引入厌氧池内，废水在厌氧池内停留时间应大于1天，池内填充便于微生物附着的填料。沼液加入量满足SO42-可部分去除，保证剩余的SO42-和Ca2+在处理系统中的浓度积均小于溶度积。沼液带入的COD量应在确保满足去除SO42-所需量的基础上减少加入量，以降低后续系统对COD处理的难度。
[0023]优选的，在好氧曝气池中采用两段式加药，前段采用价格低廉的碳酸盐岩粉浆作为中和介质，将污染物去除过程中产生H+进行中和使pH维持在6.5～7.0之间，中段投加的NaOH或Ca(OH)2主要作为pH提升使用，使曝气池中段pH提升至10.5以上，满足
锰及其他重金属物质去除的需求，使后续汞修复材料不再富含可能造成环境危害的重金属离子。两段式加药可大幅降低价格较高的NaOH或Ca(OH)2使用量，降低系统处理成本。
[0024]优选的，湿地出水引入浓缩系统，浓缩系统可采用膜处理或离子交换树脂除盐工艺实现SO42-的浓缩，含SO42-较低的处理水作为尾水外排或再利用。
[0025]优选的，将富含SO42-的浓液按一定浓度调整后送入反应器内，与秸秆在反应器内利用厌氧微生物SO42-转化为含硫配体有机物并附着于秸秆内，完成汞修复材料的生产。
[0026]优选的，反应器内的秸秆取出时，不可将反应器内秸秆一次性全部取走。可将反应器内的部分秸秆取出后即添加新反应秸秆;或全部取出后，部分取走，剩余部分与新秸秆混合后在此放入反应器中，每次取走及补充的秸秆量为秸秆总量20%～50%。
附图说明
[0027]图1为本发明一种利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法的处理流程图。
具体实施方式
[0028]下面通过具体实施方式进一步详细说明：
[0029]实施例：酸性矿山废水从矿井口或出流点流出后，即加入一定量的碳酸盐岩粉浆，在此过程中应避免氧气的混入，使废水pH达到5.5以上，按SO42-去除需求，从该酸性矿山废水上清液中取部分废水送入厌氧池中;进入厌氧池后的矿山废水与由反应器引入的沼液混合，通过硫酸盐还原菌等微生物的作用，将酸性矿山废水中的SO42-进行还原，转化为H2S气体从水相中排出，降低水中SO42-的含量，沼液还可以为厌氧池中微生物的生长提供一定量的有机物。进入厌氧池的酸性矿山废水量以确保各处理单元中Ca2+在最大浓度时，其与的浓度积均小于溶度积为目标，通过厌氧池将多余的SO42-予以去除，同时尽量降低流出厌氧池出水的COD量。
[0030]流出厌氧池的矿山废水与未进入厌氧池的矿山废水混合后，进入好氧曝气池，在好氧曝气池内布设易于微生物附着生长的填料，进行曝气并投加碳酸盐岩粉浆，利用曝气过程将Fe2+氧化为Fe3+，再利用碳酸盐岩与Fe3+水解过程中形成H+进行中和，使水中Fe2+/3+形成Fe(OH)3固体，在此过程中，微生物可促进Fe2+向Fe3+氧化的进行，在曝气池中段投加NaOH(或者Ca(OH)2)，将废水pH提升至10.5以上，利用Mn2+及其他重金属离子在pH>10.3以上时，离子浓度可低于10-5mol/L的特性，实现水中重金属离子的基本去除。在曝气池内完成金属离子去除后，使废水进入沉淀池中进行泥水分离，使废水中的固体物质通过沉降方式从水中分离后，上清液进入滤池，经过滤池过滤后的废水进入湿地系统，利用湿地生态系统持续对废水中的COD等残存污染物进行治理后排放。
[0031]由于湿地出水中仍含有一定浓度的SO42-，可根据需要将一部分湿地出水引入加有阴离子树脂的SO42-浓缩系统，利用阴离子树脂吸附水中的SO42-，处理后的水进行外排或再利用，待树脂吸附饱和后，利用NaCl进行树脂再生。经再生后的废液中含有大量SO42-，是制作汞修复材料的原料，按SO42-使用浓度(参照现有技术一种适合于汞污染土壤的秸秆发酵方法和秸秆还田方法)引入SO42-于反应器内，与秸秆进行共发酵，完成汞修复材料的生产。将该汞修复材料使用于受汞等重金属污染的农田中，抑制农田中汞等重金属离子的释放，减少秸秆废弃环境污染，美化了区域环境，实现了废弃物的变废为宝并获得有效利用。
[0032]具体技术原理如下：
[0033]1、原水特点：酸性矿山废水水质、水量易随季节及降雨量而发生变化，通常在酸性矿山废水中涉及的排放指标主要为pH、Fe2+、Mn2+等，SO42-不属于污水相关排放标准中重点关注的污染物;但涉及饮用水源地时，水中SO42-浓度将受到重点关注，其次，在使用含钙的碱性物质对酸性废水治理中易形成CaSO4结晶，造成管壁、器壁、反应介质表面结垢，不利于处理系统的稳定运行。
[0034]Ca2++SO42-→CaSO4↓
[0035]2、硫化物的产生：含SO42-废水的厌氧处理过程中，一方面，硫酸盐还原菌(简称SRB)会把SO42-和SO32-作为电子受体而加以利用，将SO42-和SO32-还原为H2S或S2-;另一方面，在微生物作用下，部分SO42-会被转化为含硫配体有机物，且秸秆在腐解过程中会形成丰富孔洞，使得含硫基团的有机物被负载在发酵秸秆的沼渣中。
[0036]3、污染厌氧去除过程：H2S与金属离子的反应性取决于金属离子的种类和条件。在一定情况下，H2S可与Cu2+、Co2+、Zn2+、Mn2+、Ag+、Cu+、Hg2+、Pb2+等(在体系不含强氧化性物质的情况下，以下以Mn+表示金属离子)与S2-反应直接产生不溶沉淀。这些金属离子与H2S反应时，能够生成相应的硫化物沉淀;但H2S与Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+在一般情况下不反应。这些反应的产物是否形成沉淀取决于产物的溶解性以及反应环境的pH值。创造适合H2S与Mn+的反应条件，有助于MS沉淀的产生。
[0037]Mn2++H2S→MnS+2H+
[0038]其他部分金属(Mn+)：Mn++H2S→MS(n/2)+nH+
[0039]4、污染物好氧去除过程
[0040]通过前端厌氧反应过程后，水中残留的少量Fe2+、Al3+等重金属离子，可通过氧化作用将Fe2+等可氧化离子进行氧化，在较低pH条件下，使用碳酸盐岩粉浆将污染物实现大量去除，后续在将pH提升至10.3后，可基本实现剩余重金属离子的去除，其氧化、沉淀去除原理(Fe为例)如下：
[0041]2Fe2++2H++0.5O2→2Fe3++H2O 氧化过程
[0042]Fe3++2H2O→Fe(OH)3↓+3H+ 水解沉淀过程
[0043]2Fe2++3H2O+0.5O2→2Fe(OH)3↓+4H+ 总反应式
[0044]Mn2++2OH-+0.5O2→MnO2↓+H2O
[0045]对各个阶段废水处理进行检测，得到以下数据：
[0046]表1-反应器
[0047]
[SO42-](mg/L)COD(mg/L)进水612018出水5608608
[0048]表1中得到：反应器通过发酵过程可高效去除SO42-，降幅超90%，表明秸秆发酵对SO42-的吸附、转化作用显著。
[0049]表2-厌氧池
[0050]
[0051]
[0052]表2中得到：
[0053]当矿山水与沼液比例为3:1时，SO42-从混合进水的(2338×3+560×1)/4=1833mg/L降至606mg/L，去除率67%;比例提高至4:1时，SO42-仅降至794mg/L，去除率57%。
[0054]说明沼液投加比例不足会导致SO42-还原不充分，可采取提高反应过程中沼液占比或提高COD浓度的方式进行控制，但会造成厌氧池出水COD浓度增加，提高后续处理难度，如实验中矿山水与沼液体积比为3:1时的效果就优于4:1，但厌氧池出水COD的浓度有所增加，因此，应在实施过程中寻找适当的体积比，以保证厌氧微生物的碳源和硫还原菌活性，降低后续对COD的处理难度。
[0055]SO42-还原效果与配比相关：
[0056]当矿山水与沼液比例为3:1时，SO42-从混合进水的(2338×3+560×1)/4=1833mg/L降至606mg/L，去除率67%;
[0057]出水COD显著低于沼液进水(873/720vs.8608)，表明厌氧池微生物通过分解沼液中的有机物提供能量，同时将SO42-还原为H2S，实现“碳源利用-硫还原”协同作用。
[0058]厌氧过程中，H2S释放消耗H+，同时沼液中的碳酸盐缓冲体系使pH从6.0-6.3升至6.8-6.9，为后续好氧处理创造条件。
[0059]表3-矿山水
[0060]
[0061]表3中得到：
[0062]重金属高效去除：
[0063]Fe2+/Fe3+浓度从122mg/L降至0.1～0.2mg/L，去除率超99%，归因于好氧曝气池中铁离子氧化为Fe3+并水解生成Fe(OH)3沉淀。
[0064]pH提升至10.5时，Mn2+等重金属离子通过氢氧化物或氧化物沉淀去除。并在持续氧化氧化过程中使废水pH降低至9.0以下。
[0065]SO42-去除主要依赖厌氧阶段：
[0066]混合处理后SO42-仅下降15%-19%，表明好氧阶段对硫酸根去除贡献有限，其主要去除发生在厌氧池(通过硫还原菌转化为H2S)。
[0067]pH调节关键作用：
[0068]投加碳酸盐岩粉浆和NaOH(或Ca(OH)2)使pH从酸性(4.7)提升至中性偏碱(10.5左右)，促进金属离子沉淀，同时避免CaSO4结垢(因SO42-在厌氧阶段已部分去除)。
[0069]综上，厌氧池：通过沼液提供碳源和硫还原菌，重点去除SO42-(去除率57%-67%)和部分COD。好氧池：通过氧化-沉淀作用几乎完全去除Fe2+/3+、Mn2+等重金属，pH调节是关键。湿地+过滤：进一步降解COD并稳定水质，确保达标排放。
[0070]资源循环利用：反应器出水高COD沼液直接用于厌氧池，实现“废物碳源”再利用;树脂吸附饱和后再生废液含高浓度SO42-，用于生产汞修复材料，抑制农田中汞等重金属的释放，实现“污染物→
功能材料”转化。
[0071]以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
说明书附图(1)
声明：
“利用酸性矿山废水中的硫酸根生产汞修复材料的方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：贵州大学
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