权利要求
1.一种氮掺杂树脂
碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、选取树脂材料为碳源前驱体材料，并对树脂材料进行干燥处理;
步骤二、取干燥后的树脂材料放置于反应方舟内，在空气氛围中预氧化2h-8h，预氧化温度为160℃-240℃;
步骤三、将预氧化后的树脂材料加到回转气氛炉中，将回转炉中的空气排干净;
步骤四、向回转气氛炉中持续通入质量体积为99.9%以上的氨气，启动加热程序开始碳化，同时回转炉开始回转，将回转气氛炉以2-10℃/min的升温速率加热至800℃后，保温1-6h。
步骤五、保温结束后，停止对回转炉中通入氨气，向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的惰性气体或氮气，在惰性气氛下，自然冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中对树脂材料进行干燥处理的步骤包括：将树脂材料置于85℃真空干燥箱中干燥12h。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，预氧化温度为160℃-240℃。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，向回转炉中通入惰性气体或氮气，以将回转炉中的空气排干净。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，回转炉的转速为1.5转/每分钟。
6.根据权利要求5所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述步骤四中，将回转气氛炉以4℃/min的升温速率加热至800℃，保温2h。
7.根据权利要求1所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述树脂材料为酚醛树脂。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其特征在于：所述树脂材料的粒径为0-10um。
9.一种氮掺杂树脂碳材料，其特征在于，采用权利要求1至8中任一所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法进行制作。
10.一种氮掺杂树脂碳材料的应用，其特征在于，所述氮掺杂树脂碳材料的应用包括采用权利要求9所制得的氮掺杂树脂碳材料。
说明书
技术领域
[0001]本申请涉及碳材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂树脂碳材料、制备方法及其应用。
背景技术
[0002]随着现代电子设备及
新能源汽车的飞速发展，对高性能电池电极材料的需求日益迫切。硅碳材料因具有高理论比容量，成为极具潜力的下一代
锂离子电池
负极材料，有望显著提升电池能量密度，满足设备长续航需求。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致材料结构崩塌、循环性能急剧下降;同时，其本征导电性较差，电子传输效率低，严重限制了硅碳材料在电池中的实际应用性能发挥。
[0003]为解决硅碳材料的上述问题，科研人员进行了大量研究，其中通过与高导电性碳材料复合是主要策略之一。多孔碳材料凭借其高比表面积、丰富孔隙结构和良好的导电性，能有效缓冲硅的体积变化，还可提供快速电子传输通道，成为硅碳
复合材料的理想碳源。目前，制备多孔碳的前驱体种类繁多，其中树脂炭因来源广泛、易于成型和调控等优势，受到了广泛关注。
[0004]传统方法制备的树脂炭，内部结构较为致密，孔隙率低，导致其本身导电性欠佳。这使得以其为原料制备的多孔碳，即便在活化后获得了丰富的孔隙结构，但由于初始导电性基础薄弱，在应用于硅碳材料时，仍难以充分发挥其对硅基复合材料导电性的提升作用，无法有效满足高性能
硅碳负极材料对快速电子传输的严苛要求，限制了硅碳材料在高功率电池领域的进一步发展。
发明内容
[0005]本申请旨在至少在一定程度上解决现有技术中的上述技术问题之一。为此，本申请实施例提供一种氮掺杂树脂碳材料、制备方法及其应用，其导电性更高。
[0006]一种氮掺杂树脂碳材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤一、选取树脂材料为碳源前驱体材料，并对树脂材料进行干燥处理;
[0008]步骤二、取干燥后的树脂材料放置于反应方舟内，在空气氛围中预氧化2h-8h，预氧化温度为160℃-240℃;
[0009]步骤三、将预氧化后的树脂材料加到回转气氛炉中，将回转炉中的空气排干净;
[0010]步骤四、向回转气氛炉中持续通入质量体积为99.9%以上的氨气，启动加热程序开始碳化，同时回转炉开始回转，将回转气氛炉以2-10℃/min的升温速率加热至800℃后，保温1-6h。
[0011]步骤五、保温结束后，停止对回转炉中通入氨气，向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的惰性气体或氮气，在惰性气氛下，自然冷却至室温。
[0012]在可选或优选的实施例中，所述步骤一种对树脂材料进行干燥处理的步骤包括：将树脂材料置于85℃真空干燥箱中干燥12h。
[0013]在可选或优选的实施例中，所述步骤二中，预氧化温度为160℃-240℃。
[0014]在可选或优选的实施例中，所述步骤三中，向回转炉中通入惰性气体或氮气，以将回转炉中的空气排干净。
[0015]在可选或优选的实施例中，所述步骤四中，回转炉的转速为1.5转/每分钟。
[0016]在可选或优选的实施例中，所述步骤四中，将回转气氛炉以4℃/min的升温速率加热至800℃，保温2h。
[0017]在可选或优选的实施例中，所述树脂材料为酚醛树脂。
[0018]在可选或优选的实施例中，所述树脂材料的粒径为0-10um。
[0019]一种氮掺杂树脂碳材料，其特征在于，采用以上任一所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法进行制作。
[0020]一种氮掺杂树脂碳材料的应用，所述氮掺杂树脂碳材料的应用包括采用上述所制得的氮掺杂树脂碳材料。
[0021]基于上述技术方案，本申请实施例至少具有以下有益效果：本申请经过树脂材料的预氧化，以及在800℃的温度下氨气与树脂材料反应，使得制得的氮掺杂树脂碳材料其电导率提升。这是由于酚醛树脂经过预氧化后，分子链间形成更多C-O-C键和C=O键，增强三维交联网络，同时NH3热解生成的-NH2自由基与树脂的碳骨架反应，形成C-N键并刻蚀空隙，从而提高了氮掺杂树脂碳材料孔隙率，使得氮掺杂树脂碳材料的导电性更高。
附图说明
[0022]下面结合附图和实施例对本申请进一步地说明;
[0023]图1是实施例1制得的氮掺杂树脂碳材料扫描电镜图;
[0024]图2是本申请实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的电阻率随压强变化曲线图。
具体实施方式
[0025]为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本申请的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请。但是本申请能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本申请内涵的情况下做类似改进，因此本申请不受下面公开的具体实施例的限制。
[0026]在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
[0027]此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
[0028]在本申请中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体;可以是机械连接，也可以是电连接;可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
[0029]在本申请中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
[0030]需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“上”、“下”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
[0031]随着现代电子设备及新能源汽车的飞速发展，对高性能电池电极材料的需求日益迫切。硅碳材料因具有高理论比容量，成为极具潜力的下一代
锂离子电池负极材料，有望显著提升电池能量密度，满足设备长续航需求。然而，硅在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致材料结构崩塌、循环性能急剧下降;同时，其本征导电性较差，电子传输效率低，严重限制了硅碳材料在电池中的实际应用性能发挥。
[0032]为解决硅碳材料的上述问题，科研人员进行了大量研究，其中通过与高导电性碳材料复合是主要策略之一。多孔碳材料凭借其高比表面积、丰富孔隙结构和良好的导电性，能有效缓冲硅的体积变化，还可提供快速电子传输通道，成为硅碳复合材料的理想碳源。目前，制备多孔碳的前驱体种类繁多，其中树脂炭因来源广泛、易于成型和调控等优势，受到了广泛注。
[0033]传统方法制备的树脂炭，内部结构较为致密，孔隙率低，导电网络不完善，导致其本身导电性欠佳。这使得以其为原料制备的多孔碳，即便在活化后获得了丰富的孔隙结构，但由于初始导电性基础薄弱，在应用于硅碳材料时，仍难以充分发挥其对硅基复合材料导电性的提升作用，无法有效满足高性能硅碳负极材料对快速电子传输的严苛要求，限制了硅碳材料在高功率电池领域的进一步发展。
[0034]本申请提供了一种氮掺杂树脂碳材料的制备方法，包括以下步骤
[0035]步骤一、选取树脂材料为碳源前驱体材料，并对树脂材料进行干燥处理;
[0036]步骤二、取干燥后的树脂材料放置于反应方舟内，在空气氛围中预氧化2h-8h，预氧化温度为160℃-240℃;
[0037]步骤三、将预氧化后的树脂材料加到回转气氛炉中，将回转炉中的空气排干净;
[0038]步骤四、向回转气氛炉中持续通入质量体积为99.9%以上的氨气，启动加热程序开始碳化，同时回转炉开始回转，将回转气氛炉以2-10℃/min的升温速率加热至700-850℃后，保温1-6h。
[0039]步骤五、保温结束后，停止对回转炉中通入氨气，向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的惰性气体或氮气，在惰性气氛下，自然冷却至室温。
[0040]本申请经过树脂材料的预氧化，以及在800℃的温度下氨气与树脂材料反应，使得制得的氮掺杂树脂碳材料其电导率提升。这是由于酚醛树脂经过预氧化后，分子链间形成更多C-O-C键和C=O键，增强三维交联网络，同时NH3热解生成的-NH2自由基与树脂的碳骨架反应，形成C-N键并刻蚀空隙，从而提高了氮掺杂树脂碳材料孔隙率，使得氮掺杂树脂碳材料的导电性更高。
[0041]在一些实施例中，所述步骤一种对树脂材料进行干燥处理的步骤包括：将树脂材料置于85℃真空干燥箱中干燥12h。
[0042]在一些实施例中，所述步骤二中，预氧化温度为160℃-240℃。
[0043]在一些实施例中，所述步骤三中，向回转炉中通入惰性气体或氮气，以将回转炉中的空气排干净。避免空气中含有的氧气对后续步骤四的实施造成影响。
[0044]在一些实施例中，所述步骤四中，回转炉的转速为1.5转/每分钟。
[0045]在一些实施例中，所述步骤四中，将回转气氛炉以4℃/min的升温速率加热至800℃，保温2h。加热至800℃能够有效降低所制得的氮掺杂树脂碳材料的电阻率。
[0046]在一些实施例中，所述树脂材料为酚醛树脂。
[0047]在一些实施例中，所述树脂材料的粒径为0-10um。
[0048]本申请还提供了一种氮掺杂树脂碳材料，采用以上任一所述的氮掺杂树脂碳材料的制备方法进行制作。
[0049]本申请还提供了一种氮掺杂树脂碳材料的应用，所述氮掺杂树脂碳材料的应用包括采用上述方法所制得的氮掺杂树脂碳材料。
[0050]下面以树脂材料为酚醛树脂对本申请进行详细说明：
[0051]实施例1：
[0052]步骤(1)、选取酚醛树脂为碳源前驱体材料，将粒径为0-10um的酚醛树脂置于85℃真空干燥箱中干燥12h。
[0053]步骤(2)、取干燥后的酚醛树脂放置于石墨方舟内，然后转移到鼓风干燥箱中进行预氧化处理，在空气氛围中220℃预氧化3h。
[0054]步骤(3)、将预氧化后的酚醛树脂加料到回转气氛炉中。
[0055]步骤(4)、向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的氮气1小时，将回转炉中的空气置换干净。
[0056]步骤(5)、1小时后，停止对回转炉中通入质量体积为99.99%以上的氮气，向回转炉中持续通入质量体积为99.9%以上的氨气，启动加热程序开始碳化，回转炉的回转数设定为1.5rpm，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。
[0057]步骤(6)、保温结束后，停止对回转炉中通入质量体积为99.9%以上的氨气，向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的氮气，在惰性气氛下，自然冷却至室温，得到氮掺杂树脂碳材料。其SEM图如图1所示。
[0058]用自动化粉末电阻率测试仪对实施例1制得的氮掺杂树脂碳材料进行测试，数据测得在30MPa的压强下，其电阻率为0.11Ω/cm。
[0059]对比例1：
[0060]本实施例提供了一种氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(5)中碳化温度800℃调整为700℃，其余步骤与参数均与实施例1相同。
[0061]用自动化粉末电阻率测试仪将对比例1所得氮掺杂树脂碳材料进行测试，测得其在30MPa的压强下，其电阻率为1.15Ω/cm。
[0062]对比例2：
[0063]本实施例提供了一种氮掺杂树脂碳材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于省去了步骤(2)，不进行预氧化处理。其余步骤与参数均与实施例1相同。
[0064]用自动化粉末电阻率测试仪将对比例2所得氮掺杂树脂碳材料进行测试，数据测得在30MPa的压强下，电阻率为0.13Ω/cm。
[0065]对比例3：
[0066]对比例1提供了一种树脂碳材料制备方法，其操作步骤为：
[0067]步骤(1)、选取酚醛树脂为碳源前驱体材料，将粒径为0-10um左右的酚醛树脂置于85℃真空干燥箱中干燥12h。
[0068]步骤(2)、取干燥后的酚醛树脂放置于石墨方舟内，然后转移到鼓风干燥箱中进行预氧化处理，在空气氛围中220℃预氧化3h。
[0069]步骤(3)、将预氧化后的酚醛树脂加料到回转气氛炉中。
[0070]步骤(4)、向回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的氮气1小时，将回转炉中的空气置换干净。
[0071]步骤(5)、1小时后，回转炉中持续通入质量体积为99.99%以上的氮气，启动加热程序开始碳化，回转炉的回转数设定为1.5rpm，以4℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h。
[0072]步骤(6)、保温结束后，在惰性气氛下，自然冷却至室温，得到对比例1的树脂碳材料。
[0073]用自动化粉末电阻率测试仪将对比例3的树脂碳材料进行测试，数据测得在30MPa的压强下，电阻率为0.22Ω/cm。
[0074]对比例4：
[0075]对比例2提供了一种树脂碳材料制备方法，其与实施例1的区别在于：酚醛树脂不进行步骤(2)中的预氧化处理、步骤(5)中碳化过程时不通入氨气进行掺N。其余步骤与参数均与实施例1相同。
[0076]用自动化粉末电阻率测试仪将对比例4进行测试，数据测得在30MPa的压强下，其电阻率为0.18Ω/cm。
[0077]图1展示了实施例1制备的氮掺杂树脂碳材料的扫描电镜图，图2展示了实施例1与各对比例的电阻率变化情况。
[0078]综上所述，本申请通过预氧化结合氨气掺杂工艺，为硅碳负极材料提供了高性能、低成本的碳基体解决方案。
[0079]上面结合附图对本申请实施例作了详细说明，但是本申请不限于上述实施例，在所述技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本申请宗旨的前提下作出各种变化。
说明书附图(2)
声明：
“氮掺杂树脂碳材料、制备方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：陕西赛能瑞科科技有限公司
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