金属加工用切削液及其制备方法

权利要求

1.一种金属加工用切削液，其特征在于，包含如下重量份的组分：水280-600份，改性表面活性剂10-16份，水凝胶10-24份，防锈剂2-5份，抗菌剂2-5份，pH调节剂4-10份;所述水凝胶为羧甲基壳聚糖和聚乙烯亚胺中的至少一种;所述改性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将聚醚与4-甲苯磺酰氯在氮气保护下反应，获得中间体;

S2：将中间体与醛在氮气保护下反应，即得。

2.根据权利要求1所述的金属加工用切削液，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

A1)所述防锈剂为十二烷二酸或癸二酸;

A2)所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金属加工用切削液，其特征在于，所述金属加工用切削液的pH值为8-10。

4.根据权利要求1所述的金属加工用切削液，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

B1)步骤S1中，所述聚醚为聚醚P-123、聚醚F-108和聚醚F-68中的一种或多种;

B2)步骤S1中，所述聚醚与4-甲苯磺酰氯的质量比为10:(0.3-0.5)。

5.根据权利要求1所述的金属加工用切削液，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

C1)步骤S2中，所述醛为乙醛、苯甲醛、肉桂醛、水杨醛和柠檬醛中的一种或多种;

C2)步骤S2中，所述中间体与醛的质量比为10:(0.5-2)。

6.根据权利要求1所述的金属加工用切削液，其特征在于，所述水凝胶采用包括如下步骤的方法进行改性：

将水凝胶溶于水中，加入氧化石墨烯水溶液进行反应，经冷冻干燥、研磨，即可。

7.根据权利要求6所述的金属加工用切削液，其特征在于，所述水凝胶与氧化石墨烯的质量比为100:(4-16)。

8.根据权利要求6所述的金属加工用切削液，其特征在于，所述氧化石墨烯采用包括如下步骤的方法进行改性：

将氧化石墨烯在溶剂中超声分散，加入不饱和酸三乙醇胺，通氮气保护，加入引发剂进行反应，反应后冷却，用甲醇沉淀，沉淀物溶解后，再进行离心分离、真空干燥，即可。

9.根据权利要求8所述的金属加工用切削液，其特征在于，包括以下技术特征中的至少一项：

D1)所述不饱和酸三乙醇胺是油酸三乙醇胺、亚油酸三乙醇胺和亚麻酸三乙醇胺中的一种或多种;

D2)所述氧化石墨烯与不饱和酸三乙醇胺的质量比为1:(20-50)。

10.一种根据权利要求1-9任一所述的金属加工用切削液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将防锈剂与pH调节剂加热反应，冷却后加入水和水凝胶，搅拌均匀，加入改性表面活性剂和抗菌剂，在2-6℃混合均匀，即可。

说明书

技术领域

[0001]本申请涉及切削液的技术领域，具体涉及一种金属加工用切削液及其制备方法。

背景技术

[0002]在金属切削加工过程中，切削液作为一种重要的辅助材料，具有冷却、润滑、防锈和清洗等多重作用，切削液的pH值一般介于8-10之间，若pH值过高，会刺激人体肌肤，使操作员皮肤过敏，还会使切削液的润滑性能降低;若pH值较小，易滋生细菌，使切削液变质发臭，也会影响切削液的润滑性能、防锈性能等，因此切削过程中切削液的pH值的变化对切削液的使用寿命和加工工件的质量均有较大的影响。

[0003]然而，切削液在使用过程中常常会出现pH值降低的现象，这主要是因为：第一，切削液在使用时常处于高温、高湿的环境中，这种环境不仅会加速切削液中成分的化学反应，使pH值降低，而且也会使微生物繁殖速度加快，微生物会消耗碱性成分，使pH值降低;第二，在金属切削过程中会产生金属屑等杂质，这些杂质可能会与切削液中的成分发生反应，使切削液的pH值降低;第三，水质硬度和设备操作因素，也会使切削液的pH值降低。

[0004]切削液的pH值降低会进一步加剧微生物滋生，使切削液变质发臭，缩短切削液的使用寿命，降低切削液的润滑性能，而且pH值降低后，也会加快加工设备的腐蚀速度，使工件和刀具生锈，降低加工工件的使用寿命和生产效率。

[0005]为了减小切削液pH值降低给切削加工过程造成的影响，最常用的方法就是定期检测，并及时补充pH值调节剂，使切削液的pH值保持在合适的范围内。但是这种做法虽然可以在一定程度上缓解pH降低的问题，但是仍存在操作复杂、成本较高、效果不稳定等不足，因此，开发一种能够在pH值较低时仍然不会使切削液变质或性能降低，也不会对工件和加工设备有较大的影响的切削液，具有重要的现实意义。

发明内容

[0006]为了使切削液在pH值降低时仍保持良好的润滑、防锈、抗菌等性能，本申请提供一种金属加工用切削液及其制备方法。

[0007]一种金属加工用切削液，包含如下重量份的组分：包含如下重量份的组分：水280-600份，改性表面活性剂10-16份，水凝胶10-24份，防锈剂2-5份，抗菌剂2-5份，pH调节剂4-10份;所述水凝胶为羧甲基壳聚糖和聚乙烯亚胺中的至少一种;所述改性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：将聚醚与4-甲苯磺酰氯在氮气保护下反应，获得中间体;

S2：将中间体与醛在氮气保护下反应，即得。

[0008]在上述技术方案中，改性表面活性剂为醛基封端的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段聚合物，水凝胶中含有氨基基团，改性表面活性剂的醛基与水凝胶中的氨基反应形成亚胺键，使水凝胶发生交联作用，形成交联水凝胶，交联水凝胶的网络结构将防锈剂、抗菌剂和pH调节剂包埋起来，从而使防锈剂、抗菌剂和pH调节剂缓慢释放。

[0009]该交联水凝胶可以吸收和储存大量的热量，有效降低切削温度，减少工件和刀具因过热而变形或损坏;而且，在碱性条件下，亚胺键较稳定，防锈剂和抗菌剂被包埋在交联水凝胶中，释放速度很慢，当切削液在使用过程中，pH不断降低，切削液中的氨基发生质子化，分子内静电斥力和增强的亲水性使凝胶迅速膨胀，同时，亚胺键也会发生分解，使得水凝胶中的交联点被破坏，进而快速释放出防锈剂、抗菌剂和pH调节剂，防锈剂可以在金属表面形成一层保护膜，将金属与切削液中的水分、氧气、酸碱物质等腐蚀介质隔离开来，从而有效阻止金属的腐蚀，抗菌剂有利于阻止细菌滋生，提高切削液的抑菌性能，pH调节剂可以促进断裂的亚胺键重新形成，从而不仅可以有效降低切削液的pH值的降低速率，提高切削液的使用寿命和润滑、防锈等性能，而且可以减少防锈剂、抗菌剂和pH调节剂的添加量和添加频次，提高生产效率。

[0010]由于改性表面活性剂两端的醛基与水凝胶中的氨基形成了亚胺键，中间疏水性部分形成空腔，因此，该改性表面活性剂在水溶液中可以形成纳米胶束，这种纳米胶束结构不仅可以用于负载防锈剂和抗菌剂，提高抗菌剂和防锈剂在切削液中的相容性，而且可以在切削界面形成纳米润滑膜，减少刀具与工件之间的摩擦和磨损，提高切削液的润滑性能，另外，纳米胶束可以渗透到工件表面的微小缝隙中，减少刀具与工件之间的直接接触面积，进一步降低磨损速率，提高切削液的润滑性能;还有，纳米胶束具有较高的导热系数，能够有效地传导切削过程中产生的热量，从而降低切削温度，防止工件和刀具变形，影响加工质量。

[0011]优选的，包括以下技术特征中的至少一项：

A1)所述防锈剂为十二烷二酸或癸二酸;

A2)所述pH调节剂为三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺和异丙醇胺中的一种或多种。

[0012]优选的，所述金属加工用切削液的pH值为8-10。

[0013]在上述技术方案中，防锈剂中的二元羧酸与pH调节剂中的醇胺反应，可以提高切削液的防锈性能。pH调节剂使金属加工用切削液的pH值调节在8-10之间，更为优选为8-9，若pH值过高，会刺激人体肌肤，使操作员皮肤过敏，还会使切削液的润滑性能降低;若pH值较小，易滋生细菌，使切削液变质发臭，因此，金属加工用切削液在初始使用时的pH值并不是越高越好。

[0014]优选的，包括以下技术特征中的至少一项：

B1)步骤S1中，所述聚醚为聚醚P-123、聚醚F-108和聚醚F-68中的一种或多种;

B2)步骤S1中，所述聚醚与4-甲苯磺酰氯的质量比为10:(0.3-0.5)。

[0015]在上述技术方案中，聚醚为三嵌段非离子表面活性剂，在水中不会电离出离子，因此受水质和电解质的影响较小，稳定性较高;而且，该聚醚具有较长的亲水段和疏水段，更容易吸附在金属表面形成更致密的保护膜，从而有效防止金属被氧化或腐蚀;另外，较长的分子链段可以在切削过程中动态调整，适应不同的切削条件，较长的疏水链段能够使刀具与工件之间形成更牢固的润滑膜，从而显著降低摩擦系数，减少刀具磨损，降低工件表面粗糙度;还有，该聚醚具有更强的渗透和分散能力，其分子结构中的亲水链段和疏水链段协同作用，使污垢更易被乳化和分散在切削液中，使其在清洗去污方面表现出更优的效果，能更有效地将金属碎屑、砂粒等污垢从工件表面清洗下来。

[0016]优选的，包括以下技术特征中的至少一项：

C1)步骤S2中，所述醛为乙醛、苯甲醛、肉桂醛、水杨醛和柠檬醛中的一种或多种;

C2)步骤S2中，所述中间体与醛的质量比为10:(0.5-2)。

[0017]在上述技术方案中，醛的作用是与中间体反应，用醛基封端，醛基可以与水凝胶中的氨基反应，形成亚胺键交联点，提高水凝胶的交联密度。

[0018]优选的，所述水凝胶采用包括如下步骤的方法进行改性：

将水凝胶溶于水中，加入氧化石墨烯水溶液进行反应，经冷冻干燥、研磨，即可。

[0019]采用上述技术方案，氧化石墨烯表面的环氧基团与水凝胶中的氨基反应，将水凝胶接枝于氧化石墨烯表面，首先，氧化石墨烯接枝水凝胶后，氧化石墨烯可以更好地分散，稳定性更高，在切削过程中可以提供更好的润滑效果，减少刀具与工件之间的摩擦和磨损，从而降低工件表面粗糙度，提高工件质量;其次，片层的氧化石墨烯具有良好的导热性，在切削过程中，氧化石墨烯可以迅速吸收并带走切削区域产生的热量，有效降低切削温度，减少因过热产生的热变形和磨损，从而提高切削液的冷却性能，延长刀具的使用寿命，提高加工精度和效率;另外，氧化石墨烯表面具有较多的极性基团，且比表面积较大，易吸附于刀具或工件表面，有效减少腐蚀介质与其接触，从而有效提高切削液的防锈性和耐腐蚀性能;最后，氧化石墨烯可以提高水凝胶的强度，且片层之间的相互滑移，也可以减少应力集中，从而提高切削液的使用寿命和承受的载荷。

[0020]优选的，所述水凝胶与氧化石墨烯的质量比为100:(4-16)。

[0021]进一步优选的，所述氧化石墨烯采用包括如下步骤的方法进行改性：

将氧化石墨烯在溶剂中超声分散，加入不饱和酸三乙醇胺，通氮气保护，加入引发剂进行反应，反应后冷却，用甲醇沉淀，沉淀物溶解后，再进行离心分离、真空干燥，即可。

[0022]采用上述技术方案，不饱和酸三乙醇胺中的双键与氧化石墨烯表面的双键发生加成反应，将不饱和酸三乙醇胺聚合物链接枝在氧化石墨烯表面，接枝密度高，接枝均匀性好，接枝的不饱和酸三乙醇胺具有较长的烷基链，可以看作聚合物刷，能够在切削过程中形成致密的润滑膜，避免刀具与工件之间直接接触，从而降低刀具与工件之间的摩擦和磨损，改善切削液的润滑性能;另外，疏水且密集的长链，可以阻碍微生物和腐蚀介质靠近工件或刀具表面，从而提高切削液的防锈性能、耐腐蚀性能和抗菌性能，减缓切削液的变质。

[0023]优选的，包括以下技术特征中的至少一项：

D1)所述不饱和酸三乙醇胺是油酸三乙醇胺、亚油酸三乙醇胺和亚麻酸三乙醇胺中的一种或多种;

D2)所述氧化石墨烯与不饱和酸三乙醇胺的质量比为1:(20-50)。

[0024]在上述技术方案中，不饱和酸三乙醇胺中较长的烷基长链，没有支链，且具有疏水性，可以减小摩擦，电负性较大的氮原子，能够吸附更多的分子，提升润滑膜的强度。另外，在一些具体实施例中，所述氧化石墨烯与不饱和酸三乙醇胺的质量比为1:20、1:25、1:30、1:40、1:50，其中当氧化石墨烯与不饱和酸三乙醇胺的质量比为1:40时，实验效果更好。

[0025]一种金属加工用切削液的制备方法，包括如下步骤：

将防锈剂与pH调节剂加热反应，冷却后加入水和水凝胶，搅拌均匀，加入改性表面活性剂和抗菌剂，在2-6℃混合均匀，即可。

[0026]采用上述技术方案，一方面，水凝胶与改性表面活性剂发生反应，形成以亚胺键为交联点的交联水凝胶，将防锈剂、抗菌剂等包埋在交联网络结构中，实现防锈剂、抗菌剂等的缓慢释放;第二方面，亚胺键具有pH响应特性，当切削液的pH值较低时，亚胺键交联点被破坏，交联水凝胶网络中的防锈剂、抗菌剂等被释放出来，抑制金属表面的腐蚀以及细菌等微生物的滋生，减缓切削液pH值的降低速率，提高切削液的防锈性能和抗菌性能，从而提高切削液的使用寿命。

[0027]本申请的上述技术方案至少包括以下有益效果：

1、本申请通过改性表面活性剂与水凝胶之间形成以亚胺键为交联点的交联水凝胶，对防锈剂、抗菌剂和pH调节剂等进行包埋，当切削液的pH较低时，交联点被破坏，实现对防锈剂、抗菌剂和pH调节剂等的释放，降低切削液的pH降低速率，减少pH调节剂的加入量和加入频次，提高切削液的防锈性能、抗菌性能和使用寿命等;

2、本申请通过将氧化石墨烯引入水凝胶中，提高切削液的润滑性能、冷却性能、防锈性能、耐腐蚀性能等;

3、本申请通过在氧化石墨烯上接枝不饱和酸三乙醇胺，进一步提高切削液的润滑性能、防锈性能、耐腐蚀性能等。

附图说明

[0028]图1是实施例1的金属加工用切削液中交联水凝胶的降解率随放置时间的变化曲线;

图2是实施例2和实施例3中水凝胶的微观形貌。

具体实施方式

[0029]以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

[0030]本申请实施例及对比例的原料除特殊说明以外均为普通市售。

[0031]实施例1

本实施例的金属加工用切削液，由如下重量份的组分组成：水280份，改性表面活性剂10份，水凝胶10份，十二烷二酸2份，羟乙基六氢均三嗪2份，三乙醇胺4份;

本实施例中改性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取10g聚醚F-68，加入二氯甲烷120mL，置于冰盐浴中搅拌均匀，加入三乙胺1.2g，并通入氮气保护，缓慢加入含有苯甲磺酰氯0.3g的二氯甲烷溶液20mL，在室温下反应24h，反应结束后，加入去离子水200mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液清洗有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相加入到冰乙醚中沉淀、过滤、真空干燥后，获得中间体;

S2：称取上述中间体10g，加入乙醛0.5g、碳酸钠1g和N,N-二甲基甲酰胺100mL，在氮气保护下，边搅拌边在80℃下反应12h，加入去离子水200mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相用冰乙醚沉淀、过滤、真空干燥，即可;

本实施例中水凝胶为羧甲基壳聚糖;

本实施例的金属加工用切削液的制备方法包括如下步骤：

称取十二烷二酸2g和三乙醇胺4g，在90℃下反应30min，冷却后，加入羧甲基壳聚糖10g和水280g，在室温下搅拌6h，加入改性表面活性剂10g和羟乙基六氢均三嗪2g，在2℃下快速混合均匀，即可。

[0032]实施例2

本实施例的金属加工用切削液，由如下重量份的组分组成：水600份，改性表面活性剂16份，水凝胶24份，癸二酸5份，羟乙基六氢均三嗪5份，二乙醇胺10份;所述水凝胶为聚乙烯亚胺;

本实施例中改性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取10g聚醚F-108，加入二氯甲烷120mL，置于冰盐浴中搅拌均匀，加入三乙胺1.2g，并通入氮气保护，缓慢加入含有苯甲磺酰氯0.5g的二氯甲烷溶液20mL，在室温下反应12h，反应结束后，加入去离子水150mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液清洗有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相加入到冰乙醚中沉淀、过滤、真空干燥后，获得中间体;

S2：称取上述中间体10g，加入苯甲醛1g、碳酸钠1.5g和N,N-二甲基甲酰胺100mL，在氮气保护下，边搅拌边在100℃下反应6h，加入去离子水150mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相用冰乙醚沉淀、过滤、真空干燥，即可;

本实施例中水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

称取聚乙烯亚胺5g，溶于100g水中，混合均匀，加入质量分数为2%的氧化石墨烯水溶液10g，搅拌均匀后，在60℃下反应8h，置于-20℃下冻存24h，经冷冻干燥、研磨，即可;

本实施例的金属加工用切削液的制备方法包括如下步骤：

称取癸二酸5g和二乙醇胺10g，在90℃下反应60min，冷却后，加入聚乙烯亚胺20g和水650g，在室温下搅拌6h，加入改性表面活性剂20g和羟乙基六氢均三嗪5g，在6℃下快速混合均匀，即可。

[0033]实施例3
 
本实施例的金属加工用切削液，由如下重量份的组分组成：水440份，改性表面活性剂15份，水凝胶15份，癸二酸4份，羟乙基六氢均三嗪3份，异丙醇胺7份;

所述改性表面活性剂的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取10g聚醚P-123，加入二氯甲烷120mL，置于冰盐浴中搅拌均匀，加入三乙胺1.2g，并通入氮气保护，缓慢加入含有苯甲磺酰氯0.4g的二氯甲烷溶液20mL，在室温下反应10h，反应结束后，加入去离子水150mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液清洗有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相加入到冰乙醚中沉淀、过滤、真空干燥后，获得中间体;

S2：称取上述中间体10g，加入水杨醛2g、碳酸钠1.5g和N,N-二甲基甲酰胺100mL，在氮气保护下，边搅拌边在95℃下反应8h，加入去离子水150mL，用二氯甲烷萃取，并用饱和氯化钠溶液洗涤有机相，旋蒸浓缩有机相，将有机相用冰乙醚沉淀、过滤、真空干燥，即可;

本实施例中水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

称取羧甲基壳聚糖2g、聚乙烯亚胺3g，溶于100g水中，混合均匀，加入质量分数为2%的氧化石墨烯水溶液40g，搅拌均匀后，在80℃下反应4h，置于-20℃下冻存24h，经冷冻干燥、研磨，即可;

本实施例中氧化石墨烯采用包括如下步骤的方法进行改性：

称取1g氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺200mL，超声分散1h，在搅拌下加入油酸三乙醇胺40g，通入氮气20min，加入偶氮二异丁腈0.5g，在65℃下反应24h，冷却后，用甲醇沉淀，沉淀物用N,N-二甲基甲酰胺溶解，进行离心分离、真空干燥即可;

本实施例的金属加工用切削液的制备方法包括如下步骤：

称取癸二酸4g和异丙醇胺7g，在90℃下反应45min，冷却后，加入水凝胶15g和水440g，在室温下搅拌6h，加入改性表面活性剂15g和羟乙基六氢均三嗪3g，在4℃下快速混合均匀，即可。

[0034]对比例1

本对比例的的金属加工用切削液，由如下重量份的组分组成：水280份，聚醚F-6810份，水凝胶10份，十二烷二酸2份，羟乙基六氢均三嗪2份，三乙醇胺4份;

本对比例中水凝胶为羧甲基壳聚糖;

本对比例的金属加工用切削液的制备方法包括如下步骤：

称取十二烷二酸2g和三乙醇胺4g，在90℃下反应30min，冷却后，加入羧甲基壳聚糖10g和水280g，在室温下搅拌6h，加入10g聚醚F-68和羟乙基六氢均三嗪2g，混合均匀，即可。

[0035]性能检测试验

1、交联水凝胶的降解试验

本实验通过实施例1的金属加工用切削液中形成的交联水凝胶在不同pH条件下的降解率来表征亚胺键的破坏程度，降解率越大，亚胺键破坏越多。分别称取实施例1的金属加工用切削液10mL，分别放入50mLpH=8的磷酸盐缓冲液和pH=6.8的磷酸盐缓冲液中，保持温度为25℃，放置0天、1天、3天、5天、7天、15天和30天时，移除溶液并擦干水分，称重，计算切削液中交联水凝胶的降解率=W0-Wt/Wt×100%，式中，W0为切削液没有放入磷酸盐缓冲液时，擦干水分后的质量;Wt为切削液放入磷酸盐缓冲液中放置第t天时，擦干水分后的质量，切削液中交联水凝胶的降解率随放置时间的变化曲线如图1所示。

[0036]2、防锈性、腐蚀性和润滑性测试

参照标准GB/T6144-2010《合成切削液》进行防锈性和腐蚀性测试;采用Reichert摩擦磨损试验机测试试验柱的磨斑面积及试验柱的失重量，来评价润滑性，结果见表1。

[0037]表1 实施例1-3及对比例1的金属加工用切削液的性能

3、扫描电镜观察

通过扫描电镜观察通过实施例2和实施例3制备的水凝胶的微观形貌，如图2所示。

[0038]结果分析

从图1中可以看出，随着金属加工用切削液的pH的降低，交联水凝胶的降解率显著增加，这是因为，当pH较低时，亚胺键断裂，交联水凝胶的交联点被破坏，交联水凝胶发生降解。

[0039]对比表1中实施例与对比例的数据可以看出，实施例的金属加工用切削液的防锈性能、防腐蚀性能和润滑性能更好，可能是因为切削液在使用过程中，交联水凝胶在pH较低的时候可以释放防锈剂、抗菌剂等，可有效减少刀具、工件等生锈、腐蚀以及切削液变质;对比表1中实施例1-3的数据可以看出，当水凝胶中加入了氧化石墨烯，切削液的磨损失重和磨斑面积更小，说明切削液的耐磨性能、润滑性能更好;当氧化石墨烯表面接枝不饱和酸三乙醇胺后，耐磨性能和润滑性能进一步提升。

[0040]从图2中可以看出，实施例2中的水凝胶成功引入了片层的氧化石墨烯，实施例3中的水凝胶成功接枝了长链的聚合物，氧化石墨烯和长链聚合物的引入有利于提高切削液的润滑性能。

[0041]本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

说明书附图(2)