权利要求
1.一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
A)将失效钒电池
电解液和含磷酸根的物质在超声作用下混匀，得到磷酸氧钒浆体;
B)将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应;或将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解;
C)调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5～5.5;
D)将步骤C)得到的浆体和均相沉淀剂分别超声雾化后，在真空度为10-3～10-5mbar、温度为300～700℃下混合热处理，得到二氧化钒纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述失效钒电池电解液中，钒离子的浓度为1.4～1.6mol/L，硫酸根离子的浓度为4.0～4.5mol/L，氢离子的浓度为1.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述含磷酸根的物质包括磷酸溶液和/或磷酸盐;所述磷酸盐选自正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述含磷酸根的物质中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.1～1.5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述草酸和所述磷酸氧钒浆体中钒离子的摩尔比为1～1.2：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述还原反应的温度为40～90℃，时间为0.5～2h;
所述恒压电解截止条件为电流小于50mA。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，调节pH值采用的试剂为氢氧化钠水溶液;所述氢氧化钠水溶液的浓度为100～400g/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述均相沉淀剂为尿素溶液，浓度为50～500g/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述步骤C)得到的浆体中钒离子与尿素的摩尔比为1：5～30。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～200nm，D50值=50～100nm。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及纳米颗粒制备技术领域，尤其涉及一种二氧化钒纳米粉体的制备方法。
背景技术
[0002]二氧化钒(VO2)粉末主要制备方法有热分解法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、激光诱导气相沉积法、水热合成法等几种，但都存在一些不足之处。热分解法中，氧化还原反应激烈，所制备的粉体中难免会存在其它价态的钒氧化物。关于水热法和微波水热法，工艺简单，制备出的粉体纯度较高，形状和大小可控，团聚程度低，但工艺控制困难且较难实现产业化。溶胶凝胶法工艺简单、粉体纯度高、实验重复性好、但反应周期长、能耗大。化学沉淀法，虽然制备工艺简单，但制备粉体粒度较大且不均一。此外，上述制备方法多采用高纯的钒原料进行制备，导致制备成本大大增加。因此，二氧化钒粉体制备的关键在于制备原料应当廉价且无污染，制备工艺简单、方法稳定且可重复性高，制备的粉体粒度要较小且均匀。
[0003]专利申请文件CN104071843A公开了一种单分散的M相二氧化钒纳米颗粒的制备方法，将五氧化二钒、二水合草酸和水按比例混合，加入表面活性剂搅拌得到前驱体溶液，采用水热反应制备，固液分离和洗涤，得到二氧化钒粉体，将粉体置于氮气热处理制得M相二氧化钒纳米颗粒，这种方法制备的粉体粒度较小且分散性良好，但成本较高、工艺流程较长且不易实现工业化生产。
[0004]专利申请文件CN109319838A公开了一种
金红石相二氧化钒超细纳米粉体的制备方法，采用氨水与酸性四价钒溶液反应得到悬浊液，密封保温搅拌处理，得胶体悬浊液，进行固液分离和清洗，得到水合氢氧氧钒胶体，再干燥并于保护气氛中烧结，得到金红石相二氧化钒超细纳米粉体。这种方法制备的金红石相二氧化钒颗粒纯度高、尺寸较小且均匀，但工艺过于复杂且成本较高、分离困难、不易实现规模化生产。
[0005]因此，针对目前二氧化钒制备方法存在粒度大、分布不均一、制备流程复杂、生产成本高和制备效率低的问题，开发一种纳米二氧化钒的高效低成本合成技术是亟待解决的问题。
发明内容
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，成本较低，操作简单，制备的二氧化钒纳米粉体粒度小，分布均一，无明显团聚现象。
[0007]本发明提供了一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0008]A)将失效钒电池电解液和含磷酸根的物质在超声作用下混匀，得到磷酸氧钒浆体;
[0009]B)将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应;或将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解;
[0010]C)调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5～5.5;
[0011]D)将步骤C)得到的浆体和均相沉淀剂分别超声雾化后，在真空度为10-3～10-5mbar、温度为300～700℃下混合热处理，得到二氧化钒纳米粉体。
[0012]优选的，步骤A)中，所述失效钒电池电解液中，钒离子的浓度为1.4～1.6mol/L，硫酸根离子的浓度为4.0～4.5mol/L，氢离子的浓度为1.5～2.5mol/L。
[0013]优选的，步骤A)中，所述含磷酸根的物质包括磷酸溶液和/或磷酸盐;所述磷酸盐选自正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。
[0014]优选的，步骤A)中，所述含磷酸根的物质中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.1～1.5：1。
[0015]优选的，步骤B)中，所述草酸和所述磷酸氧钒浆体中钒离子的摩尔比为1～1.2：1。
[0016]优选的，步骤B)中，所述还原反应的温度为40～90℃，时间为0.5～2h;
[0017]所述恒压电解截止条件为电流小于50mA。
[0018]优选的，步骤C)中，调节pH值采用的试剂为氢氧化钠水溶液;所述氢氧化钠水溶液的浓度为100～400g/L。
[0019]优选的，步骤D)中，所述均相沉淀剂为尿素溶液，浓度为50～500g/L。
[0020]优选的，步骤D)中，所述步骤C)得到的浆体中钒离子与尿素的摩尔比为1：5～30。
[0021]优选的，步骤D)中，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～200nm，D50值=50～100nm。
[0022]本发明提供了一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：A)将失效钒电池电解液和含磷酸根的物质在超声作用下混匀，得到磷酸氧钒浆体;B)将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应;或将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解;C)调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5～5.5;D)将步骤C)得到的浆体和均相沉淀剂分别超声雾化后，在真空度为10-3～10-5mbar、温度为300～700℃下混合热处理，得到二氧化钒纳米粉体。本发明首先以失效钒电池电解液为含钒原料，向失效电解液中加入含磷物质，采用含磷物质将电解液中的钒转化为较细的磷酸氧钒颗粒，形成磷酸氧钒浆体，然后在超声作用下采用还原剂或电解的方式将磷酸氧钒浆体中的五价钒转化为四价钒，待还原或电解完成后，将浆体置于超声雾化器中，将均相沉淀剂溶液中置于另一个超声雾化器，将两个超声雾化器中超声雾化产生的液滴通入真空管式炉热处理，热处理后制得二氧化钒纳米粉体。所述制备方法成本较低，操作简单，制备的二氧化钒纳米粉体粒度小，分布均一，无明显团聚现象。另外，本发明反应合成和热处理一步完成，制备效率高。
附图说明
[0023]图1为本发明实施例1的二氧化钒纳米粉体的SEM图。
具体实施方式
[0024]下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]本发明提供了一种二氧化钒纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
[0026]A)将失效钒电池电解液和含磷酸根的物质在超声作用下混匀，得到磷酸氧钒浆体;
[0027]B)将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应;或将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解;
[0028]C)调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5～5.5;
[0029]D)将步骤C)得到的浆体和均相沉淀剂分别超声雾化后，在真空度为10-3～10-5mbar、温度为300～700℃下混合热处理，得到二氧化钒纳米粉体。
[0030]具体反应原理如式(1)所示：
[0031]VO2++PO43-+2H+=4VOPO4+H2O 式(1);
[0032]VOPO4转化为五价钒离子，五价钒离子转化为四价钒离子，通过超声雾化将钒浆体及沉淀剂溶液转化为微小液滴，两种液滴在通入真空管式炉过程中均匀混合碰撞，使四价钒离子转化为二氧化钒前驱体，然后再高温作用下分解转化为二氧化钒粉体。超声雾化利用超声波振动产生的高频压力波将溶液或浆料雾化成极细的液滴被喷入高温气流中，快速蒸发溶剂，得到均匀细小的粉末颗粒。
[0033]关于步骤A)：
[0034]将失效钒电池电解液和含磷酸根的物质在超声作用下混匀，得到磷酸氧钒浆体。
[0035]在本发明的一些实施方式中，所述失效钒电池电解液中，钒离子的浓度为1.4～1.6mol/L，硫酸根离子的浓度为4.0～4.5mol/L，氢离子的浓度为1.5～2.5mol/L。
[0036]在本发明的一些实施方式中，所述含磷酸根的物质为磷酸溶液和/或磷酸盐;所述磷酸盐选自正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸一氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种。所述磷酸溶液的质量浓度为30%～60%，比如30%、60%、40%。
[0037]在本发明的一些实施方式中，所述含磷酸根的物质中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.1～1.5：1，比如1.3：1。
[0038]在本发明的一些实施方式中，所述超声的频率为20～40kHz，比如30kHz。所述超声对浆体起到预分散作用。
[0039]关于步骤B)：
[0040]将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应;或将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解。
[0041]在本发明的一些实施方式中，所述草酸溶液的浓度为1～1.5mol/L，比如1mol/L。所述草酸溶液的溶剂为去离子水。
[0042]本发明中，得到磷酸氧钒浆体后，有两种处理方法：一种是还原;一种是电解处理。
[0043]还原即：将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液在超声作用下进行还原反应。
[0044]在本发明的一些实施方式中，所述草酸和所述磷酸氧钒浆体中钒离子的摩尔比为1～1.2：1，比如1.1：1。
[0045]在本发明的一些实施方式中，所述超声的频率为20～40kHz，比如30kHz。
[0046]在本发明的一些实施方式中，所述还原反应的温度为40～90℃，比如60℃;时间为0.5～2h，比如1h。
[0047]电解处理即：将所述磷酸氧钒浆体在电压为1～3V、超声条件下恒压电解。
[0048]在本发明的一些实施方式中，所述电压为2V。
[0049]在本发明的一些实施方式中，所述超声的频率为20～40kHz，比如30kHz。
[0050]在本发明的一些实施方式中，所述恒压电解截止条件为电流小于50mA，比如电流为48mA。
[0051]经过恒压电解，得到的浆体中钒的化合价为4价。
[0052]关于步骤C)：
[0053]调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5～5.5。
[0054]在本发明的一些实施方式中，调节pH值采用的试剂为氢氧化钠水溶液。所述氢氧化钠水溶液的浓度为100～400g/L，比如400g/L、200g/L。调节步骤B)得到的浆体的pH值为3.5、5、4。
[0055]关于步骤D)：
[0056]将步骤C)得到的浆体和均相沉淀剂分别超声雾化后，在真空度为10-3～10-5mbar、温度为300～700℃下混合热处理，得到二氧化钒纳米粉体。
[0057]在本发明的一些实施方式中，所述均相沉淀剂为尿素溶液，质量浓度为50～500g/L，比如500g/L、300g/L、200g/L。
[0058]在本发明的一些实施方式中，所述步骤C)得到的浆体中钒离子与尿素的摩尔比为1：5～30，比如1：10、1：20、1：30。
[0059]在本发明的一些实施方式中，所述超声雾化的频率为20～40kHz，比如30kHz。所述超声雾化在超声雾化器中进行。
[0060]所述热处理在真空管式炉内进行。
[0061]在本发明的一些实施方式中，所述热处理的真空度为10-4mbar。
[0062]在本发明的一些实施方式中，所述热处理的温度为500℃、400℃、600℃、550℃。
[0063]在本发明的一些实施方式中，所述热处理的时间为1～4h，比如1h、2h。
[0064]在本发明的一些实施方式中，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～200nm，比如50～100nm、60～150nm;D50值=50～100nm，比如55nm、70nm、60nm、80nm。
[0065]本发明制备的二氧化钒纳米粉体为M相二氧化钒纳米粉体。
[0066]有益效果：
[0067]1.本发明使用失效电解液作为含钒原料，原料成本低，可降低制备成本。
[0068]2.本发明采用含磷酸根的物质将失效电解液中的钒转化为纳米磷酸氧钒，可有效降低二氧化钒合成过程中粒度大和分布不均一的问题。
[0069]3.本发明利用超声效应将浆体和均相沉淀剂尿素溶液分别转化为微小液滴，然后在混合碰撞过程实现钒离子形式的转变，制得前驱体，将进一步降低粉体粒度并改善其粒度分布，前驱体在高温炉内快速完成分解和结晶化，可提高二氧化钒粉体均一性和相变性能，实现粉体粒度和形貌的可控合成。
[0070]4.本发明工艺方法简单、生产成本低，易实现大批量生产，粉体粒度小且分布均一。
[0071]本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
[0072]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化钒纳米粉体的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
[0073]实施例中，失效钒电池电解液中，钒离子的浓度为1.5mol/L，硫酸根离子的浓度为4.2mol/L，氢离子的浓度为2mol/L。
[0074]实施例1
[0075]1)在超声(超声的频率为30kHz)作用下，取1L失效钒电池电解液，向其中加入磷酸溶液(质量浓度为30%)混合均匀，形成磷酸氧钒浆体;
[0076]所述磷酸溶液中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.3：1;
[0077]2)在超声(超声的频率为30kHz)作用下，将所述磷酸氧钒浆体和草酸溶液(浓度为1mol/L，溶剂为去离子水)在60℃还原反应1h;
[0078]所述草酸和所述磷酸氧钒浆体中钒离子的摩尔比为1.1：1;
[0079]3)采用氢氧化钠水溶液(浓度为400g/L)调节步骤2)得到的浆体的pH值为3.5;
[0080]4)将步骤3)得到的浆体和尿素溶液(质量浓度为500g/L)分别置于超声雾化器中超声雾化(超声雾化的频率为30kHz)后，雾化后的液体分别通过管道输送到真空管式炉内，在真空管式炉内真空度为10-4mbar、温度为500℃下混合热处理1h，得到二氧化钒纳米粉体;
[0081]所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：10。
[0082]对所述二氧化钒纳米粉体进行电镜扫描，结果如图1所示。图1为本发明实施例1的二氧化钒纳米粉体的SEM图。从图1可知，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～100nm。采用安东帕纳米粒度仪Litesizer DLS 501检测所述二氧化钒纳米粉体的D50值=55nm。因此本发明制备的二氧化钒纳米粉体粒度分布均一，无明显团聚现象。
[0083]实施例2
[0084]与实施例1的区别在于：
[0085]步骤4)中，热处理的温度为400℃;所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：20;
[0086]其余步骤均与实施例1相同，制得二氧化钒纳米粉体。
[0087]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～100nm。检测所述二氧化钒纳米粉体的D50值=70nm。
[0088]实施例3
[0089]与实施例1的区别在于：
[0090]步骤4)中，热处理的温度为600℃;所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：30;
[0091]其余步骤均与实施例1相同，制得二氧化钒纳米粉体。
[0092]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～100nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=60nm。
[0093]实施例4
[0094]1)在超声(超声的频率为30kHz)作用下，取1L失效钒电池电解液，向其中加入磷酸溶液(质量浓度为60%)混合均匀，形成磷酸氧钒浆体;
[0095]所述磷酸溶液中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.3：1;
[0096]2)将所述磷酸氧钒浆体在电压为2V、超声(超声的频率为30kHz)条件下恒压电解至电流为48mA;经过恒压电解，得到的浆体中钒的化合价为4价;
[0097]3)采用氢氧化钠水溶液(浓度为200g/L)调节步骤2)得到的浆体的pH值为5;
[0098]4)将步骤3)得到的浆体和尿素溶液(300g/L)分别置于超声雾化器中超声雾化(超声雾化的频率为30kHz)后，雾化后的液体分别通过管道输送到真空管式炉内，在真空管式炉内真空度为10-4mbar、温度为550℃下混合热处理2h，得到二氧化钒纳米粉体;
[0099]所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：20。
[0100]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为50～100nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=58nm。
[0101]实施例5
[0102]与实施例4的区别在于：
[0103]1)在超声(超声的频率为30kHz)作用下，取1L失效钒电池电解液，向其中加入磷酸溶液(质量浓度为40%)混合均匀，形成磷酸氧钒浆体;
[0104]所述磷酸溶液中的磷酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.3：1;
[0105]2)将所述磷酸氧钒浆体在电压为2V、超声(超声的频率为30kHz)条件下恒压电解至电流为48mA;经过恒压电解，得到的浆体中钒的化合价为4价;
[0106]3)采用氢氧化钠水溶液(浓度为200g/L)调节步骤2)得到的浆体的pH值为4;
[0107]4)将步骤3)得到的浆体和尿素溶液(浓度为200g/L)分别置于超声雾化器中超声雾化(超声雾化的频率为30kHz)后，雾化后的液体分别通过管道输送到真空管式炉内，在真空管式炉内真空度为10-4mbar、温度为600℃下混合热处理2h，得到二氧化钒纳米粉体;
[0108]所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：10。
[0109]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为60～150nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=80nm。
[0110]对比例1
[0111]与实施例5的区别在于：将磷酸溶液(质量浓度为40%)替换为草酸溶液(质量浓度为40%);
[0112]具体的：
[0113]步骤1)为：在超声(超声的频率为30kHz)作用下，取1L失效钒电池电解液，向其中加入草酸溶液(质量浓度为40%)混合均匀，形成草酸氧钒浆体;
[0114]所述草酸溶液中的草酸根与失效钒电池电解液中的钒离子的摩尔比为1.3：1;
[0115]其余的步骤均与实施例5相同;得到二氧化钒纳米粉体。
[0116]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为100～200nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=150nm。
[0117]对比例2
[0118]与实施例5的区别在于：步骤4)中不含有超声雾化的步骤;
[0119]具体的，步骤4)为：
[0120]将步骤3)得到的浆体和尿素溶液(浓度为200g/L)分别通过管道输送到真空管式炉内，在真空管式炉内真空度为10-4mbar、温度为600℃下混合热处理2h，得到二氧化钒纳米粉体;
[0121]所述步骤3)得到的浆体和尿素溶液中尿素的摩尔比为1：10。
[0122]其余的步骤均与实施例5相同;
[0123]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为100～160nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=120nm。
[0124]对比例3
[0125]与实施例5的区别在于：
[0126]具体的，步骤4)为：
[0127]将步骤3)得到的浆体和碳酸铵溶液分别置于超声雾化器中超声雾化(超声雾化的频率为30kHz)后，雾化后的液体分别通过管道输送到真空管式炉内，在真空管式炉内真空度为10-4mbar、温度为600℃下混合热处理2h，得到二氧化钒纳米粉体;
[0128]所述步骤3)得到的浆体和均相沉淀剂的摩尔比为1：10。
[0129]其余的步骤均与实施例5相同;
[0130]按照实施例1的方法检测，所述二氧化钒纳米粉体的粒度为150～200nm;所述二氧化钒纳米粉体的D50值=180nm。
[0131]实验结果表明，本发明提供的制备方法中，采用失效钒电池电解液作为含钒原料，成本较低，操作简单，最终在各个步骤的有效配合下，制备的二氧化钒纳米粉体粒度小，分布均一，无明显团聚现象。
[0132]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
说明书附图(1)
声明：
“二氧化钒纳米粉体的制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司
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