权利要求
1.一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理依次为机械抛光、去离子水清洗、无水乙醇和丙酮超声清洗，进行干燥处理，得到镁合金基体;
(2)将镁合金基体置于碱性
电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，在恒流模式下进行微弧氧化处理，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
(3)将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层;
所述碱性电解液包括可溶性磷酸盐和氢氧化钠;
所述含铈盐电解液包括可溶性磷酸盐、可溶性钠盐和可溶性铈盐;
所述碱性电解液中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30g·L-1、氢氧化钠的浓度为1~10 g·L-1;
所述含铈盐电解液包中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30 g·L-1、可溶性钠盐的浓度为1~10 g·L-1、可溶性铈盐的浓度为1~30 g·L-1;
所述微弧氧化处理的电流密度为1~15A·dm-2，频率为200~2000Hz，占空比为10~30%，总反应时间为5~30min，电解液温度≤40℃。
2.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述可溶性磷酸盐为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸钾中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述可溶性钠盐为氟化钠、氯化钠、碳酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述可溶性铈盐为醋酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述碱性电解液中微弧氧化处理的时间为10~15min，含铈盐电解液中微弧氧化处理的时间为5~20min。
6.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述微弧氧化处理的电源为交流电源或直流电源，功率为10~100kW。
7.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述镁合金为
稀土镁合金或非稀土镁合金。
8.根据权利要求1所述的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，其特征在于，所述超声清洗的时间为20~40min。
9.一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层，其特征在于，所述镁合金耐腐蚀涂层通过权利要求 1~8 任一项所述的制备方法制备。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及金属材料表面处理技术领域，尤其涉及一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法。
背景技术
[0002]镁合金作为最轻的金属结构材料，其密度仅为
铝的2/3、钢的1/4，具有高比强度、优异减振性能等特点，在航空航天、
汽车轻量化等领域展现出巨大应用潜力。然而，镁的标准电极电位极低(-2.37V)，且其腐蚀产物Mg(OH)2膜层疏松多孔，无法有效阻挡腐蚀介质的长期侵蚀。尤其是在含高电位第二相(如Mg17Al12、Al-Mn相)的镁合金中，微电偶腐蚀问题更为突出，严重限制了其在严苛环境下的工程应用。
[0003]目前，微弧氧化(MAO)技术被广泛用于镁合金表面防护，通过原位生成陶瓷涂层显著提升耐蚀性。为进一步解决微弧氧化涂层的孔洞缺陷，现有技术提出两类改进方案：一、自封孔技术：在电解液中掺杂耐蚀纳米颗粒(如ZnO、TiO2)，利用颗粒填充孔洞，降低腐蚀介质渗透风险;二、自愈合技术：通过掺杂含Ce盐(如醋酸铈)，在腐蚀过程中释放Ce3+/Ce4+离子，与腐蚀产物反应生成致密保护膜(如Ce(OH)3)，延缓基体腐蚀。
[0004]然而，现有技术中仍存在技术缺陷，例如：自封孔技术中，纳米颗粒仅能暂时填充孔洞，长期服役中颗粒间隙仍会导致腐蚀介质渗透，且纳米结构的力学稳定性不足;自愈合技术中，含铈涂层虽能实现动态修复，但无法解决初始孔洞缺陷对腐蚀介质的快速渗透问题;传统方案需自封孔和自愈合涂层制备需要分步实施封孔与自愈合处理，工艺繁琐且成本高昂，难以满足工业化需求。因此，亟需开发一种兼具自封孔与自愈合功能的复合涂层制备方法，以全面提升镁合金的长期耐蚀性能。
发明内容
[0005]本发明提供一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法，用以解决现有技术中微弧氧化涂层功能单一、防护效果有限以及工艺复杂的技术问题。
[0006]一方面，本发明提供一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理依次为机械抛光、去离子水清洗、无水乙醇和丙酮超声清洗，进行干燥处理，得到镁合金基体;
(2)将镁合金基体置于碱性电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，在恒流模式下进行微弧氧化处理，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
(3)将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层;
所述碱性电解液包括可溶性磷酸盐和氢氧化钠;
所述含铈盐电解液包括可溶性磷酸盐、可溶性钠盐和可溶性铈盐;
所述碱性电解液中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30g·L-1、氢氧化钠的浓度为1~10g·L-1;
所述含铈盐电解液包中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30 g·L-1、可溶性钠盐的浓度为1~10 g·L-1、可溶性铈盐的浓度为1~30 g·L-1;
所述微弧氧化处理的电流密度为1~15A·dm-2，频率为200~2000Hz，占空比为10~30%，总反应时间为5~30min，电解液温度≤40℃。
[0007]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述可溶性磷酸盐为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸钾中的任意一种或几种。
[0008]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述可溶性钠盐为氟化钠、氯化钠、碳酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种。
[0009]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述可溶性铈盐为醋酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的任意一种或几种。
[0010]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述碱性电解液中微弧氧化处理的时间为10~15min，含铈盐电解液中微弧氧化处理的时间为5~20min。
[0011]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述微弧氧化处理的电源为交流电源或直流电源，功率为10~100kW。
[0012]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述镁合金为稀土镁合金或非稀土镁合金。
[0013]根据本发明提供的一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，所述超声清洗的时间为20~40min。
[0014]另一方面，本发明提供一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层。
[0015]本发明提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法，通过两步微弧氧化工艺在镁合金表面原位掺杂磷酸铈并形成复合涂层，解决了现有技术中微弧氧化涂层因孔洞结构导致腐蚀介质渗透、功能单一仅自封孔或自愈合、防护效果有限以及传统封孔材料易老化的技术问题，达到了自封孔功能，显著提升了涂层致密性;自愈合功能，动态修复涂层缺陷，延长防护寿命;两步微弧氧化工艺集成自封孔与自愈合功能，无需额外封孔处理，降低了工艺复杂性和成本;适用于稀土及非稀土镁合金体系，扩展了航空航天、汽车等领域
轻量化材料的应用潜力的技术效果。
附图说明
[0016]为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0017]图1是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的SEM图;
图2是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的元素分布图;
图3是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的截面SEM图;
图4是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的截面元素分布图;
图5是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层与镁合金基体的
电化学测试结果对比图;
图6是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层在盐水浸泡14天后表面腐蚀自愈合形貌的SEM图。
具体实施方式
[0018]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0019]本发明提供了一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)对镁合金进行表面预处理，所述表面预处理依次为机械抛光、去离子水清洗、无水乙醇和丙酮超声清洗，进行干燥处理，得到镁合金基体;
(2)将镁合金基体置于碱性电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，在恒流模式下进行微弧氧化处理，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
(3)将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层;
所述碱性电解液包括可溶性磷酸盐和氢氧化钠;
所述含铈盐电解液包括可溶性磷酸盐、可溶性钠盐和可溶性铈盐;
所述碱性电解液中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30g·L-1，优选为15~25g·L-1，进一步优选为18~22g·L-1;氢氧化钠的浓度为1~10g·L-1，优选为2~8g·L-1，进一步优选为3~7g·L-1;
所述含铈盐电解液包中，可溶性磷酸盐的浓度为10~30g·L-1，优选为15~25g·L-1，进一步优选为18~22g·L-1;可溶性钠盐的浓度为1~10g·L-1，优选为2~8g·L-1，进一步优选为4~6g·L-1;可溶性铈盐的浓度为1~30g·L-1，优选为5~25g·L-1，进一步优选为10~20g·L-1;
所述微弧氧化处理的电流密度为1~15A·dm-2，优选为3~13A·dm-2，进一步优选为5~10A·dm-2;频率为200~2000Hz，优选为200~1000Hz，进一步优选为200~500Hz;占空比为10~30%，优选为11~20%，进一步优选为12~15%;总反应时间为5~30min，电解液温度≤40℃。
[0020]在本发明中，所述可溶性磷酸盐为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠和磷酸钾中的任意一种或几种，优选为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠中的任意一种或几种，进一步优选为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钠、偏磷酸钠中的任意一种。
[0021]在本发明中，所述可溶性钠盐为氟化钠、氯化钠、碳酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种，优选为氟化钠、碳酸钠和硝酸钠中的任意一种或几种，进一步优选为氟化钠或碳酸钠。
[0022]在本发明中，所述可溶性铈盐为醋酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的任意一种或几种，优选为醋酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的任意一种，进一步优选为醋酸铈或硝酸铈。
[0023]在本发明中，所述碱性电解液中微弧氧化处理的时间为10~15min，优选为11~14min，进一步优选为12~13min;含铈盐电解液中微弧氧化处理的时间为5~20min，优选为10~15min，进一步优选为12~13min。
[0024]在本发明中，所述微弧氧化处理的电源为交流电源或直流电源，功率为10~100kW，优选为15~50kW，进一步优选为20~25kW。
[0025]在本发明中，所述镁合金为稀土镁合金或非稀土镁合金。
[0026]在本发明中，所述超声清洗的时间为20~40min，优选为25~35min，进一步优选为28~32min。
[0027]本发明还提供了一种自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层。
[0028]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0029]实施例1
将AZ31B镁合金切割为50mm×25mm×1mm的样品，通过1500目砂纸对
铝合金样品的表面进行抛光处理，再依次使用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗10分钟，得到镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氢氧化钠的浓度为3g·L-1的碱性电解液，将镁合金基体置于碱性电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，采用20kW交流电源微弧氧化装置，以恒流模式对镁合金基体表面进行微弧氧化处理，控制电流密度为5.5A·dm-2，频率为200Hz，占空比为12%，放电时间为12分钟，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠、氟化钠和醋酸铈，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氟化钠的浓度为5g·L-1、醋酸铈的浓度为15g·L-1的含铈盐电解液，将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层。微弧氧化过程中采用循环水确保电解液的温度处于35~40℃，防止电弧温度过高造成涂层的烧蚀。
[0030]实施例2
将AZ31B镁合金切割为50mm×25mm×1mm的样品，通过1500目砂纸对铝合金样品的表面进行抛光处理，再依次使用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗10分钟，得到镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氢氧化钠的浓度为3g·L-1的碱性电解液，将镁合金基体置于碱性电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，采用20kW交流电源微弧氧化装置，以恒流模式对镁合金基体表面进行微弧氧化处理，控制电流密度为5.5A·dm-2，频率为200Hz，占空比为12%，放电时间为12分钟，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠、氟化钠和醋酸铈，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氟化钠的浓度为5g·L-1、醋酸铈的浓度为20g·L-1的含铈盐电解液，将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层。微弧氧化过程中采用循环水确保电解液的温度处于35~40℃，防止电弧温度过高造成涂层的烧蚀。
[0031]实施例3
将AZ31B镁合金切割为50mm×25mm×1mm的样品，通过1500目砂纸对铝合金样品的表面进行抛光处理，再依次使用去离子水、无水乙醇和丙酮超声清洗10分钟，得到镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠和氢氧化钠，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氢氧化钠的浓度为3g·L-1的碱性电解液，将镁合金基体置于碱性电解液中，以镁合金基体为阳极、不锈钢容器为阴极，采用20kW交流电源微弧氧化装置，以恒流模式对镁合金基体表面进行微弧氧化处理，控制电流密度为5.5A·dm-2，频率为200Hz，占空比为12%，放电时间为12分钟，形成介质层，得到带有介质层的镁合金基体;
向去离子水中加入六偏磷酸钠、氟化钠和醋酸铈，配制为六偏磷酸钠的浓度为20g·L-1，氟化钠的浓度为5g·L-1、醋酸铈的浓度为25g·L-1的含铈盐电解液，将经带有介质层的镁合金基体转移至含铈盐电解液中，在相同恒流模式下再次进行微弧氧化处理，得到自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层。微弧氧化过程中采用循环水确保电解液的温度处于35~40℃，防止电弧温度过高造成涂层的烧蚀。
[0032]下面结合图1~图6描述本发明的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法。
[0033]图1是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的SEM图。
[0034]如图1所示，本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层，表面低放大倍数可以看出不同尺寸的孔洞都有物质填充孔洞，放大观察发现填充物质主要为放电过程中产生的熔融物，包括溶液中原位生成的纳米颗粒，且在局部放电的高温环境下粘结在一起，封孔效果更加显著。
[0035]图2是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的元素分布图。
[0036]如图2所示，根据表面的孔洞填充物质元素分析可知，Ce元素在涂层中均有分布，说明磷酸铈的原位生成。此外，Ce元素还在孔洞内存在富集，这是特定电解液在放电状态下生成的磷酸铈和氧化镁熔融混合物，由此可见涂层的封孔效果显著。而Ce元素的多价态具有腐蚀自愈合效果，当涂层的孔洞内存在腐蚀介质时，磷酸铈会释放Ce3+并生成Ce(OH)3，发挥自愈合性能。
[0037]图3是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的截面SEM图。
[0038]如图3所示，本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层，近表面的截面图片清晰的显示出因放电击穿产生的开口孔洞被熔融混合物所填充，但内部小的封闭气孔未填充，这是由涂层生长过程中等离子反应产生的气体所致，由于该区域未经过激烈的放电击穿反应，孔洞较小且封闭，因此有无填充物并不影响涂层的耐蚀性。
[0039]图4是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的截面元素分布图。
[0040]如图4所示，对本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层近表面的截面进行EDS元素分析，可以看出代表填充物的Ce元素在孔洞的富集，这同时也有Mg，O和P元素的存在，这说明孔洞内的填充物主要是含有磷酸铈的混合物。
[0041]图5是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层与镁合金基体的电化学测试结果对比图。
[0042]如图5所示，通过与镁合金基体的电化学结果对比可知，本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层的腐蚀电位更正，腐蚀电流密度更小，表明溶液对涂层腐蚀的阻力更大，因此展示出更好的耐蚀效果。
[0043]图6是本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层在盐水浸泡14天后表面腐蚀自愈合形貌的SEM图。
[0044]如图6所示，本发明实施例1提供的自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中浸泡14天后的结果显示，涂层的表面和孔洞和表面均出现大量纳米颗粒，这说明涂层表面和孔洞中的磷酸铈发生反应，形成了腐蚀产物Ce(OH)3，发挥自愈合性能，同时，也增加了传统腐蚀产物Mg(OH)2的致密性，因此涂层未出现局部腐蚀坑，耐蚀性大幅增强。其中，盐水的配方为：质量分数为3.5%的氯化钠水溶液，具体为将3.5gNaCl粉末溶解到97g蒸馏水中即可;浸泡的工艺条件为：将试验采用细鱼线捆绑，然后完全浸泡在盛有500mL的质量分数为3.5%的氯化钠水溶液的1L烧杯中，环境温度保持为25℃，湿度保持在45%。
[0045]最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
说明书附图(6)
声明：
“自封孔、自愈合的镁合金耐腐蚀涂层及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海交通大学
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