权利要求
1.一种钼掺杂的细晶钨
镍铁合金，其特征在于：所述合金由冷冻干燥法两步烧结制得，包括W-Ni-Fe和W-Mo-Ni-Fe，烧结后，所述合金的晶粒尺寸小于15～28μm，γ相体积分数介于15～25%之间，W-W连接度0.20～0.40，抗拉强度大于950～1050MPa，延伸率为大于20%-30%。
2.根据权利要求1所述的钼掺杂的细晶钨
镍铁合金，其特征在于：所述合金制备过程中，得到纳米粉末晶粒粒径小于200～300nm，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。
3.一种如权利要求1或2所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1：制备钨镍铁溶液：称取一定质量的偏钨酸铵、硝酸镍和硝酸铁、溶于溶剂中，配置成混合溶液，超声处理，制备溶液A;
S2：制备前驱粉末：将所述溶液A直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冷冻干燥机中，打开
真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥一定时间，进行去离子水的升华，得到钨镍铁前驱体粉末;
S3：制备超细复合粉末：将冻干得到的所述前驱体粉末在空气中分别煅烧一定时间，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
S4：制备合金：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在一定压强下进行预成型并保压一定时间，最后在一定温度氢气氛围中烧结，最终得到钨镍铁合金。
4.根据权利要求3所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S1中，所述溶剂为去离子水，配置所述混合溶液过程中可加入钼酸铵溶液。
5.根据权利要求3所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S1中，所述超声处理功率为100～200W，超声处理时间为0.5～1h。
6.根据权利要求3所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S2中，所述冷冻干燥机预设冻干温度为-10～-60℃，冷冻干燥时间为24～72h。
7.根据权利要求1所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S3中，所述前驱粉末在空气中煅烧温度500～550℃，煅烧时间0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S4中，预成型压强15-20MPa，预成型时间5min。
9.根据权利要求1所述的钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，其特征在于：S4中，预成型后制得压坯，所述压坯在氢气范围内进行常压烧结或液相烧结。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于钨合金制备技术领域，特别涉及一种钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法。
背景技术
[0002]高比重钨合金是一种由体心立方结构的钨颗粒均匀分散在面心立方结构的W-Ni-Fe或W-Ni-Cu固溶体中形成的双相
复合材料，具有高密度、高强度、高塑性、高辐射吸收能力、优异的韧性、低热膨胀系数和良好的耐腐蚀性能，它广泛应用于信息、能源、冶金、航空航天、国防军事和核工业等领域，其中，W-Ni-Fe具有更高的塑性，因此具有更多的应用。
[0003]W-Ni-Fe是一种经典的钨基高比重合金，其基体为W颗粒，Ni，Fe作为粘结相强韧化基体，其用于各个领域，有着延性好、热膨胀系数小等优点，但传统W-Ni-Fe合金性能难以满足各领域日趋苛刻的服役需求。
[0004]从传统W-Ni-Fe合金的组织看，其缺陷主要为：(1)钨晶粒粗大，影响合金性能;(2)γ相体积少及分布不均匀，传统合金在细化钨晶粒的同时，还会造成γ相体积分数低，W-W连接度高;(3)界面强度低;此外，合金通常是
粉末冶金制备的，因此首先高质量超细纳米粉体的制备是至关重要的，然而传统球磨法容易引入杂质，而各种化学法也有晶粒粗大，粉末团聚等问题。
[0005]新兴的冷冻干燥法引起了我们的关注:通过预冻和两步冻干，通过液氮干冰等物快速预冻，使溶质/颗粒不发生团聚而保持在其初始位置，然后在冻干过程中随水升华原位沉淀，从而实现均匀的溶质/颗粒掺杂，能制备出超细纳米粉体，具有高精度，高纯度;超细粉体烧结活性高，烧结后综合力学性能更优异。
[0006]由于沉淀硬化和晶粒细化，在W-Ni-Fe合金中添加钼可提高合金的强度，这是由于共晶的熔化温度低于钨的熔化温度，钼和钨在镍母相中竞争溶解;这就在1320℃时形成了Mo-Ni共晶液相，抑制了W晶粒的溶解和再沉淀，并抑制了W晶粒，从而延长了熟化时间，液相中Mo的高溶解浓度也促使Mo原子从液相中析出;当浓度超过临界值8.6%时，Mo原子会在冷却过程中析出到W-Mo晶粒和基体相之间，形成与MoNi结构相同的金属间相;因此少量添加Mo元素能细化晶粒，强化性能。
发明内容
[0007]本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供钼掺杂的细晶钨镍铁合金及其冷冻干燥制备方法，采用新颖的冷冻干燥法制备了超细的W-Mo-Ni-Fe及W-Ni-Fe粉末，与传统的机械合金化等方法相比，冻干的超细W-Mo-Ni-Fe粉末更细小，液相烧结后的综合力学性能更优异。
[0008]本发明为解决上述问题采用如下的技术方案：
[0009]第一方面，本发明提供一种钼掺杂的细晶钨镍铁合金，所述合金由冷冻干燥法两步烧结制得，包括W-Ni-Fe和W-Mo-Ni-Fe，烧结后，所述合金的晶粒尺寸小于15～28μm，γ相体积分数介于15～25%之间，W-W连接度0.20～0.40，抗拉强度大于950～1050MPa，延伸率为大于20%-30%。
[0010]进一步的，所述合金制备过程中，得到纳米粉末晶粒粒径小于200～300nm，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。
[0011]第二方面，本发明提供一种用于上述钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0012]S1：制备钨镍铁溶液：称取一定质量的偏钨酸铵、硝酸镍和硝酸铁、溶于溶剂中，配置成混合溶液，超声处理，制备溶液A;
[0013]S2：制备前驱粉末：将所述溶液A直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥一定时间，进行去离子水的升华，得到钨镍铁前驱体粉末;
[0014]S3：制备超细复合粉末：将冻干得到的所述前驱体粉末在空气中分别煅烧一定时间，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
[0015]S4：制备合金：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在一定压强下进行预成型并保压一定时间，最后在一定温度氢气氛围中烧结，最终得到钨镍铁合金。
[0016]进一步的，S1中，所述溶剂为去离子水，配置所述混合溶液过程中可加入钼酸铵溶液。
[0017]进一步的，S1中，所述超声处理功率为100～200W，超声处理时间为0.5～1h。
[0018]进一步的，S2中，所述冷冻干燥机预设冻干温度为-10～-60℃，冷冻干燥时间为24～72h。
[0019]进一步的，S3中，所述前驱粉末在空气中煅烧温度500～550℃，煅烧时间0.5～2h。
[0020]进一步的，S4中，预成型压强15-20MPa，预成型时间5min。
[0021]进一步的，S4中，预成型后制得压坯，所述压坯在氢气范围内进行常压烧结或液相烧结。
[0022]本发明的优点：
[0023]1、本发明采用新颖的冷冻干燥法制备了超细的W-Mo-Ni-Fe及W-Ni-Fe粉末，与传统的机械合金化等方法相比，冻干的超细W-Mo-Ni-Fe粉末更细小，液相烧结后的综合力学性能更优异。
[0024]2、本发明的Mo掺杂W-Mo-Ni-Fe合金，在相同工艺下烧结致密度更高，综合力学性能更优。
[0025]3、本发明采用新颖的两步烧结法制备了超细的W-Ni-Fe和W-Mo-Ni-Fe合金，其在实现相对常规液相烧结更细小晶粒和更低的W-W连接度，同时实现综合力学性能的提升。
[0026]4、本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合纳米粉末制备。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本发明具体实施方式，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1为本发明制备方法的流程图;
[0029]图2为本发明实施例5烧结得到的超细W-Mo-Ni-Fe复合粉末的SEM图片;
[0030]图3为本发明实施例1及实施例2冻干得到的超细W-Ni-Fe复合粉末的SEM图片;
[0031]图4为本发明实施例1烧结得到的试样W-Ni-Fe复合金的SEM图片;
[0032]图5为本发明实施例2烧结得到的W-Ni-Fe复合金断口的SEM图片;
[0033]图6为本发明实施例4烧结得到的W-Mo-Ni-Fe复合金的SEM图片。
具体实施方式
[0034]为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。
[0035]本发明提供了一种钼掺杂的细晶钨镍铁合金，合金由冷冻干燥法两步烧结制得，包括W-Ni-Fe和W-Mo-Ni-Fe，烧结后，合金的晶粒尺寸小于15～28μm，γ相体积分数介于15～25%之间，W-W连接度0.20～0.40，抗拉强度大于950～1050MPa，延伸率为大于20%-30%;在合金制备过程中，得到纳米粉末晶粒粒径小于200～300nm，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄。
[0036]如图1所示，本发明提出了上述钼掺杂的细晶钨镍铁合金冷冻干燥制备方法，包括以下步骤：
[0037]S1：制备钨镍铁溶液：称取一定质量的偏钨酸铵、硝酸镍和硝酸铁、溶于溶剂中，配置成混合溶液，溶剂为去离子水，配置混合溶液过程中可加入钼酸铵溶液;超声处理，超声处理功率为100～200W，超声处理时间为0.5～1h，制备溶液A。
[0038]S2：制备前驱粉末：将溶液A直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥一定时间，冷冻干燥机预设冻干温度为-10～-60℃，冷冻干燥时间为24～72h，进行去离子水的升华，得到钨镍铁前驱体粉末。
[0039]S3：制备超细复合粉末：将冻干得到的前驱体粉末在空气中分别在500～550℃下煅烧0.5～2h，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末。
[0040]S4：制备合金：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在一定压强下进行预成型并保压一定时间，预成型压强15-20MPa，预成型时间5min，预成型后制得压坯，最后压坯在在一定温度氢气氛围中进行常压烧结或液相烧结，最终得到钨镍铁合金。
[0041]下面结合具体实施例，详述该薄膜的制备方法。
[0042]实施例1
[0043]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0044]S1：称取373.9g偏钨酸铵、72.8g硝酸镍、45.6g硝酸铁、溶于去离子水，配置成900ml混合溶液，在功率100W下超声处理1h，制备溶液;
[0045]S2：将溶液直接倒入到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-60℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥36h进行去离子水的升华，得到钨镍铁前驱体粉末;
[0046]S3：将冻干得到的前驱体粉末在空气中500℃下分别煅烧1h，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
[0047]S4：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在15MPa下进行预成型并保压5min，最后在1480℃下氢气氛围中进行常压烧结1.5h，最终得到93W-4.9Ni-2.1Fe合金。
[0048]通过冷冻干燥制备的钨镍铁合金的方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为260nm超细钨镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄，表面形貌如图3所示;在烧结后，表面形貌如图4所示，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，钨晶粒尺寸在28μm，γ相体积分数为20%，W-W连接度为0.32，抗拉强度在1000MPa以上，延伸率为30%以上。
[0049]由此可见，冷冻干燥制备方法能显著提高钨镍铁合金中的综合力学性能，大幅提高合金的强度;另一方面对比其它工艺制备的纯钨镍铁合金，本发明用冻干法制备的纯钨镍铁合金在晶粒尺寸上也具有一定的优势。
[0050]实施例2
[0051]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0052]S1：称取90g偏钨酸铵、17.5g硝酸镍、11.0g硝酸铁，溶于去离子水，配置成900ml混合溶液，在功率200W下超声处理0.5h，制备溶液;
[0053]S2：将溶液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-40℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥24h进行去离子水的升华;
[0054]S3：将冻干得到的前驱体粉末在空气中480℃下煅烧0.5h，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
[0055]S4：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在15MPa下进行预成型并保压5min，最后将圆片压坯在氢气烧结炉中在1480℃保温5min液相烧结，之后在1250℃下保温12h。
[0056]通过冷冻干燥制备的钨镍铁合金的方法，我们在步骤S3时得到了晶粒粒径小于300nm超细钨镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，得到的钨镍铁合金的晶粒尺寸在20μm以下，γ相体积分数在15%，W-W连接度为0.40，表面形貌如图5所示，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为20%以上，由此可见，钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在力学性能上具有显著的优势。
[0057]实施例3
[0058]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0059]S1：称取450g偏钨酸铵、87.6g硝酸镍、54.9g硝酸铁，溶于去离子水，配置成900ml混合溶液，在功率200W下超声处理0.5h，制备溶液;
[0060]S2：将溶液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-40℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥72h进行去离子水的升华;
[0061]S3：将冻干得到的前驱体粉末在空气中520℃下煅烧2h，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
[0062]S4：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在15MPa下进行预成型并保压5min，最后将圆片压坯在氢气烧结炉中在1480℃保温10min液相烧结，之后在1250℃下保温12h。
[0063]通过冷冻干燥制备的钨镍铁合金的方法，我们在步骤S3时得到了晶粒粒径小于300nm超细钨镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，得到的钨镍铁合金的晶粒尺寸在20μm以下，γ相体积分数在16%，W-W连接度为0.38，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为20%以上，由此可见，钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在力学性能上具有显著的优势。
[0064]实施例4
[0065]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0066]S1：称取90g偏钨酸铵、17.5g硝酸镍、11.0g硝酸铁、溶于去离子水，配置成800ml混合溶液，在功率200W下超声处理0.5h，制备溶液;
[0067]S2：将溶液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的溶液立即放入冻干温度到达预设温度-40℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥24h进行去离子水的升华;
[0068]S3：将冻干得到的前驱体粉末在空气中480℃下煅烧0.5h，然后在纯氢气气氛中600℃和800℃分别还原2h得到超细钨镍铁复合粉末;
[0069]S4：将得到的钨镍铁复合粉末放入模具中，先在15MPa下进行预成型并保压5min，最后将圆片压坯在氢气烧结炉中在1250℃保温12h液相烧结，之后在1480℃下保温10min。
[0070]通过冷冻干燥制备的钨镍铁合金的方法，我们在步骤S3时得到了晶粒粒径小于300nm超细钨镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，得到的钨镍铁合金的晶粒尺寸在20μm以下，γ相体积分数在18%，W-W连接度为0.26，表面形貌如图6所示，得到球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金，抗拉强度在950MPa以上，延伸率为30%以上，由此可见，钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在力学性能上具有显著的优势。
[0071]实施例5
[0072]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0073]S1：称取117.4g偏钨酸铵、24.48g硝酸镍、15.19g硝酸铁溶于250ml去离子水配置成混合溶液，9.48g钼酸铵溶于20ml去离子水，在搅拌混合溶液同时加入钼酸铵溶液，用30ml去离子水分3次洗钼酸铵并倒入混合盐溶液，最终制得300ml溶液，在功率150W下超声处理0.5h，制备悬浊液;
[0074]S2：将悬浊液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的悬浊液立即放入冻干温度到达预设温度-30℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥24h进行去离子水的升华;
[0075]S3：将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为60min，得到含钨钼镍铁氧化物复合粉末;将钨钼镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经600℃保温2h、800℃保温2h的二步还原工艺，得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe的纳米复合粉末;
[0076]S4：将得到的钨钼镍铁复合粉末放入模具中，先在20MPa下进行预成型并保压5min，最后在1460℃下氢气氛围中进行常压烧结1.5h，最终得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe合金;
[0077]通过钼掺杂的钨钼镍铁合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤S3时得到了晶粒平均粒径为200nm超细钨钼镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，表面形貌如图2所示，得到的钨钼镍铁合金的晶粒尺寸在15μm以下，γ相体积分数在22%，W-W连接度为0.35，这小于文献中钨镍铁合金的W晶粒;另一方面，钨钼镍铁合金的抗拉强度在1000MPa以上，延伸率为20%以上，由此可见，钼掺杂的细晶钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、强度、延伸率率上具有显著的优势。
[0078]实施例6：
[0079]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0080]S1：称取117.4g偏钨酸铵、24.48g硝酸镍、15.19g硝酸铁溶于380ml去离子水配置成混合溶液，9.48g钼酸铵溶于20ml去离子水，在搅拌混合溶液同时加入钼酸铵溶液，用30ml去离子水分3次洗钼酸铵并倒入混合盐溶液，最终制得430ml溶液，在功率150W下超声处理0.5h，制备悬浊液;
[0081]S2：将悬浊液喷雾到干冰中进行预冻，收集预冻后的悬浊液立即放入冻干温度到达预设温度-30℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥25h进行去离子水的升华;
[0082]S3：将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为60mi n，得到含钨钼镍铁氧化物复合粉末，将钨钼镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经600℃保温2h、800℃保温2h的二步还原工艺，得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe的纳米复合粉末;
[0083]S4：将得到的钨钼镍铁复合粉末放入模具中，先在20MPa下进行预成型并保压5min，最后在1480℃下氢气氛围中进行常压烧结1.5h，最终得到超细的93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe合金。
[0084]通过钼掺杂的钨钼镍铁合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤3时得到了晶粒平均粒径为200nm超细钨钼镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，得到的钨钼镍铁合金的晶粒尺寸在15μm以下，γ相体积分数在17%，W-W连接度为0.33，这小于文献中钨镍铁合金的W晶粒;另一方面，钨钼镍铁合金的抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为20%以上，由此可见，钼掺杂的细晶钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、强度、延伸率率上具有显著的优势。
[0085]实施例7：
[0086]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0087]S1：称取117.4g偏钨酸铵、24.48g硝酸镍、15.19g硝酸铁溶于400ml去离子水配置成混合溶液，9.48g钼酸铵溶于20ml去离子水，在搅拌混合溶液同时加入钼酸铵溶液，用30ml去离子水分3次洗钼酸铵并倒入混合盐溶液，最终制得450ml溶液，在功率150W下超声处理0.5h，制备悬浊液;
[0088]S2：将悬浊液喷雾到液氮中进行预冻，收集预冻后的悬浊液立即放入冻干温度到达预设温度-10℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥24h进行去离子水的升华;
[0089]S3：将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为60min，得到含钨钼镍铁氧化物复合粉末;将钨钼镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经600℃保温2h、800℃保温2h的二步还原工艺，得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe的纳米复合粉末;
[0090]S4：将得到的钨钼镍铁复合粉末放入模具中，先在20MPa下进行预成型并保压5min，在1280℃烧结12h随后在1480℃下氢气氛围中进行常压烧结10min，最终得到超细的93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe合金。
[0091]通过钼掺杂的钨钼镍铁合金的冷冻干燥制备方法，我们在步骤3时得到了晶粒粒径低于200nm超细钨钼镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄，γ相体积分数在25%，W-W连接度为0.26;在烧结后，钨钼镍铁合金的抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为25%以上，由此可见，钼掺杂的细晶钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、强度、延伸率率上具有显著的优势。
[0092]实施例8：
[0093]本实施例中，具体包括以下步骤：
[0094]S1：称取38g偏钨酸铵、7.92g硝酸镍、4.92g硝酸铁溶于380ml去离子水配置成混合溶液，3.07g钼酸铵溶于20ml去离子水，在搅拌混合溶液同时加入钼酸铵溶液，用30ml去离子水分3次洗钼酸铵并倒入混合盐溶液，最终制得400ml溶液，在功率150W下超声处理0.5h，制备悬浊液;
[0095]S2：将悬浊液到冰箱中进行预冻，收集预冻后的悬浊液立即放入冻干温度到达预设温度-30℃的冷冻干燥机中，打开真空泵后维持真空度60Pa以下，冷冻干燥25h进行去离子水的升华;
[0096]S3：将前驱体粉末在空气中煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为60mi n，得到含钨钼镍铁氧化物复合粉末;将钨钼镍铁氧化物复合粉末在H2气氛下分别经600℃保温2h、800℃保温2h的二步还原工艺，得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe的纳米复合粉末;
[0097]S4：将得到的钨钼镍铁复合粉末放入模具中，先在20MPa下进行预成型并保压5min，在1480℃下氢气氛围中进行常压烧结8min随后在1280℃烧结12h，最终得到93(W-10at%Mo)-4.9Ni-2.1Fe合金。
[0098]冷冻干燥制备掺钼的钨镍铁合金的方法，我们在步骤3时得到了晶粒平均粒径为200nm超细钨钼镍铁复合纳米粉末，平均晶粒尺寸小且粒度分布变窄;在烧结后，得到的钨钼镍铁合金的晶粒尺寸在15μm以下，γ相体积分数在20%，W-W连接度为0.34，这小于文献中钨镍铁合金的W晶粒;另一方面，钨钼镍铁合金的抗拉强度在1050MPa以上，延伸率为20%以上，由此可见，钼掺杂的细晶钨镍铁合金的冷冻干燥制备方法较传统方法在晶粒尺寸、强度、延伸率率上具有显著的优势。
[0099]通过上述实施例，解决的问题如下：
[0100](1)钨晶粒粗大问题：传统W-Ni-Fe合金组织中钨晶粒粗大，影响合金性能。本专利采用新颖的冷冻干燥法及钼掺杂等手段来细化晶粒，如在实施例中，通过特定的工艺步骤制备出的合金，其晶粒尺寸在5-30μm范围内，如实施例4中得到的钨钼镍铁合金晶粒尺寸在15μm以下，小于文献中钨镍铁合金的W晶粒。
[0101](2)γ相体积及分布问题：传统合金在细化钨晶粒的同时，还会造成γ相体积分数低，W-W连接度高，本专利通过优化制备工艺和成分，提高粘结相性能(W-W连接度在0.25-0.45范围内，相比传统合金有显著减小，γ相体积分数在15-25%范围内，相比传统合金有显著提高)，进而提升合金整体强度和韧性，最终获得高强(>1000MPa)高韧(>25%)的合金，如各实施例中烧结后的合金在强度和延伸率上都有良好表现。
[0102](3)界面强度低问题：传统合金存在界面强度低的缺陷，本专利制备超细纳米粉体，利用其烧结活性高的特点，改善界面结合情况，使合金综合力学性能更优异，如冷冻干燥法制备的超细粉末在烧结后能形成球形钨晶粒与粘结相均匀分布的致密合金结构。
[0103](4)传统制粉方法的缺陷：传统球磨法容易引入杂质，化学法存在晶粒粗大、粉末团聚等问题;本专利的冷冻干燥法可避免这些问题，能制备出高精度、高纯度的超细纳米粉体，且适合单批次大量复合纳米粉末制备，如在步骤S1中通过磁力搅拌和超声处理盐溶液制备溶液或悬浊液，后续经预冻和冻干得到前驱体粉末，有效防止了团聚等问题。
[0104]以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
说明书附图(6)
声明：
“钼掺杂的细晶钨镍铁合金及其冷冻干燥制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：天津大学
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