权利要求
1.一种
铜基
石墨烯复合线材，其特征在于，所述铜基石墨烯复合线材包括：
铜细丝，所述铜细丝包含沿着一个方向取向的纤维状铜基体晶粒，和
包裹在所述铜细丝上的三维石墨烯网络，所述三维石墨烯网络为分布在铜基体晶界上的石墨烯的取向网络结构，
其中，在取向分布的铜基体晶粒中，<111>织构的含量≥60%;
所述铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm，位错密度不大于1014m-2。
2.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合线材，其特征在于，所述三维石墨烯网络的质量占所述铜基石墨烯复合线材总质量的0.01-1.2%。
3.根据权利要求1所述的铜基石墨烯复合线材，其特征在于，所述铜基石墨烯复合线材的强度为500-1000MPa，导电率为90-103.5%IACS，热稳定温度大于等于600℃。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的铜基石墨烯复合线材的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将铜前驱体粉末与碳源混合进行热处理，得到石墨烯包覆的铜基体粉末，其中，在所述石墨烯包覆的铜基体粉末中石墨烯的质量分数为0.01-1.2%;
对所述石墨烯包覆的铜基体粉末进行烧结处理和预变形处理，得到铜基石墨烯复合块体，其中，所述铜基石墨烯复合块体的致密度大于90%;
对所述铜基石墨烯复合块体进行拉拔操作，得到铜基石墨烯复合线材，其中，所述铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括气体碳源、液体碳源、固体碳源中的任意一种;其中，
所述气体碳源包括甲烷、乙炔中的任意一种;
所述液体碳源包括正己烷、甘油中的任意一种;
所述固体碳源包括葡萄糖、蔗糖、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
在所述碳源为所述气体碳源或所述液体碳源的情况下，所述热处理的操作包括：
在氢气和氩气的混合气氛中，将所述铜前驱体粉末和所述气体碳源或所述液体碳源混合，在500-700℃的温度下反应5-8min;
在所述碳源为所述固体碳源的情况下，所述热处理的操作包括：
将所述铜前驱体粉末与所述固体碳源的溶液混合后，在50-90℃的条件下蒸发干燥，得到复合粉末;
在氢气和氩气的混合气氛中，将所述复合粉末在500-900℃的温度下反应5-60min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜前驱体粉末的粒径为0.5-100μm，所述铜前驱体粉末为铜粉或
铜合金粉末，其中，所述铜合金粉末中的铜含量大于95%;
所述铜合金粉末包括铜银合金、铜铬合金、铜
锡合金、铜铁合金、铜镧合金、铜锆合金中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
在所述烧结处理中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为0.1-5h，烧结压力为20-200MPa;
在所述预变形处理中，热变形温度为400-1000℃，单次变形量为5-400%，累计变形量为70-400%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述拉拔操作包括：
对所述铜基石墨烯复合块体进行第一次拉拔，以得到直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在所述第一次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为10-20%，拉拔速度为0.1-20m/s;
对所述直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材进行第二次拉拔，以得到所述直径为0.01-0.05mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在所述第二次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为5-10%，拉拔速度为5-50m/s。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于金属粉末的加工领域，具体地，涉及一种铜基石墨烯复合线材及其制备方法。
背景技术
[0002]铜微细丝是制造微小电线电缆的主要材料，可用作电子封装用键合丝、高精密仪器用数据传输线和电线电缆，广泛应用于电子通讯、人工智能和航空航天等领域。随着各类电子元器件不断地向着微型化和集成化的方向发展，对铜微细丝的性能提出了更高的要求：同时具有更高强度、更高导电率和高温稳定性。
[0003]然而，纯铜的本征强度不足，限制了其工业应用。传统制备加工技术存在断线率高、线径一致性差等问题，难以满足重点领域对铜微细丝的高性能要求。传统的合金化和大塑性变形等强化方法虽然可以提高铜材料的强度，但是会显著地降低其导电等功能特性。因此，在保持较高导电和导热等功能特性的基础上，提高铜及其合金的强度，实现强度和理化性能的良好匹配，一直是研究的热点和难点。
[0004]石墨烯作为一种具有优异力学、导电、导热、抗腐蚀、抗电迁移性能的材料，被视为铜基材料的理想增强体。石墨烯/铜
复合材料能够综合铜和石墨烯的性能优势，表现出高强高导、超高导电、高导热低膨胀、化学稳定、抗电迁移等特性，有望为满足集成电路及相关领域对高性能铜基材料的迫切需求提供可能的解决途径。在相关技术中，制备的石墨烯/铜复合材料的方法主要是
粉末冶金法和化学气相沉积法。但是，在此基础上制备石墨烯/铜复合微细丝仍然面临着巨大挑战。首先，线材的制备通常基于大塑性变形下的拉拔工艺，而石墨烯与铜基体的复合会带来加工过程的复杂性。其次，在较大的塑性变形中，强度和电导率、热稳定性往往存在着倒置关系。
[0005]因此，在提高石墨烯/铜复合微细丝强度的同时保持较高的电导率和热稳定性，得到综合性能良好的石墨烯/铜复合微细丝具有深远意义。
发明内容
[0006]有鉴于此，为解决相关技术以及其他方面的至少一种技术问题，本发明提出了一种铜基石墨烯复合线材，该铜基石墨烯复合线材包括铜细丝和包裹在铜细丝上的三维石墨烯网络。其中，铜细丝包含沿着一个方向取向的纤维状铜基体晶粒，在取向分布的铜基体晶粒中，<111>织构的含量≥60%;三维石墨烯网络为分布在铜基体晶界上的石墨烯的取向网络结构;铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm，位错密度为不大于1014m-2。
[0007]根据本发明的实施例，铜基体晶粒的取向方向是铜丝的拉拔变形方向，且石墨烯呈现出三维连续的沿着拉拔方向分布在铜基体晶界上的取向网络结构。
[0008]根据本发明的实施例，三维石墨烯网络的质量占铜基石墨烯复合线材总质量的0.01-1.2%。
[0009]根据本发明的实施例，铜基石墨烯复合线材的强度为500-1000MPa，导电率为90-103.5%IACS，热稳定温度大于等于600℃。
[0010]在本发明的另一方面，还提出了一种前述石墨烯复合线材的制备方法，包括：首先将铜前驱体粉末与碳源混合进行热处理，得到石墨烯包覆的铜基体粉末，其中，在石墨烯包覆的铜基体粉末中石墨烯的质量分数为0.01-1.2%;再对石墨烯包覆的铜基体粉末进行烧结处理和预变形处理，得到铜基石墨烯复合块体，其中，铜基石墨烯复合块体的致密度大于90%;最后对铜基石墨烯复合块体进行拉拔操作，得到铜基石墨烯复合线材，其中，铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm。
[0011]根据本发明的实施例，碳源包括气体碳源、液体碳源、固体碳源中的任意一种。其中，气体碳源包括甲烷、乙炔中的任意一种;液体碳源包括正己烷、甘油中的任意一种;固体碳源包括葡萄糖、蔗糖、石蜡、聚甲基丙烯酸酯中的任意一种。
[0012]根据本发明的实施例，在碳源为气体碳源或液体碳源的情况下，热处理的操作包括：在氢气和氩气的混合气氛中，将铜前驱体粉末和气体碳源或液体碳源混合，在500-700℃的温度下反应5-8min。在碳源为固体碳源的情况下，热处理的操作包括：先将铜前驱体粉末与固体碳源的溶液混合后，在50-90℃的条件下蒸发干燥，得到复合粉末;再在氢气和氩气的混合气氛中，将复合粉末在500-900℃的温度下反应5-60min。
[0013]根据本发明的实施例，铜前驱体粉末的粒径为0.5-100μm，铜前驱体粉末为铜粉或铜合金粉末，其中，铜合金粉末中的铜含量大于95%。铜合金粉末包括铜银合金、铜铬合金、铜锡合金、铜铁合金、铜镧合金、铜锆合金中的至少一种。
[0014]根据本发明的实施例，在烧结处理中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为0.1-5h，烧结压力为20-200MPa;在预变形处理中，热变形温度为400-1000℃，单次变形量为5-400%，累计变形量为70-400%。
[0015]根据本发明的实施例，拉拔操作包括：先对铜基石墨烯复合块体进行第一次拉拔，以得到直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在第一次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为10-20%，拉拔速度为0.1-20m/s;再对直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材进行第二次拉拔，以得到直径为0.01-0.05mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在第二次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为5-10%，拉拔速度为5-50m/s。
[0016]根据本发明的实施例，通过将纤维状铜基体晶粒与三维石墨烯网络结合，形成了一种独特的复合结构。具体地，铜细丝中的纤维状铜基体晶粒沿着一个方向(拉拔变形方向)取向分布，以提高线材的机械强度。铜的<111>晶向具有较高的导电性和导热性，通过控制铜细丝的晶粒取向，使得<111>织构含量达到60%以上，降低了电子在晶界处的非弹性散射，有利于显著提高线材的导电性和导热性。石墨烯三维网络均匀包裹在铜基体晶粒上，呈现出三维连续的沿着拉拔方向分布在铜基体晶界上的取向网络结构。晶界处分布的石墨烯网络降低了电子在晶界处的非弹性散射，构筑了额外的电子传输通路，有利于有效降低晶界电阻，从而进一步提升线材整体的导电性能。同时，连续的石墨烯网络可以限制铜基体晶粒长大，从而提高耐热性，并延长其使用寿命。本发明提出的铜基石墨烯复合材料具有高强度(500-1000MPa)、高导电率(90-103.5%IACS)和高温稳定性(600℃)的特点，综合性能均高于同等尺寸下的铜及铜合金丝/线材。
附图说明
[0017]图1是本发明实施例中铜基石墨烯复合线材的微观结构示意图;
[0018]图2是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，其中，a是分辨率为20μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，b是分辨率为10μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，c是分辨率为5μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，d是分辨率为2μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图;
[0019]图3是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，其中，a是直径为0.5mm的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，b是直径为0.05mm的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，c是分辨率为10μm下铜基石墨烯复合线材中石墨烯和铜基体界面结构的透射电镜图;
[0020]图4是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材与纯铜的力学拉伸曲线图;
[0021]图5是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材与纯铜的硬度随温度的变化曲线图;
[0022]图6是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材与纯铜的电导率随温度的变化曲线图;
[0023]图7是本发明对比例4中制备得到的还原氧化石墨烯/铜复合线材的扫描电镜图。
具体实施方式
[0024]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0025]在本发明中所公开的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
[0026]在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施例，而并非意在限制本发明。在此使用的术语“包括”、“包含”等表明了所述特征、步骤、操作和/或部件的存在，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、步骤、操作或部件。
[0027]在此使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有本领域技术人员通常所理解的含义，除非另外定义。应注意，这里使用的术语应解释为具有与本说明书的上下文相一致的含义，而不应以理想化或过于刻板的方式来解释。
[0028]需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。若全文中涉及“第一”、“第二”等描述，则该“第一”、“第二”等描述仅用于区别类似的对象，而不能理解为指示或暗示其相对重要性、先后次序或者隐含指明所指示的技术特征的数量，应该理解为“第一”、“第二”等描述的数据在适当情况下可以互换。
[0029]另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
[0030]在本发明中所用术语“致密度”、“相对致密度”的含义为，相对于材料自身，没有任何孔隙的材料认定其致密度为100%。在粉末冶金工艺中，金属粉末间会存在孔隙，因此致密度一般小于100%。
[0031]近年来，得益于金属基复合材料领域的迅猛发展，取得了许多研究进展，突破了传统的铜及其合金的性能瓶颈，在实验室领域初步实现了高强高导的性能。石墨烯具有强度较高、密度较低、热导率和载流子迁移率较高等优异的物理和化学特性，加之石墨烯的二维结构带来的丰富空间可设计性，其被认为是增强铜基复合材料的理想增强相。
[0032]在本发明实现的过程中发现，在铜基体中引入三维石墨烯网络，利用石墨烯的优异性能来弥补铜基体的不足，通过控制铜基体的晶粒取向和石墨烯网络的分布，使两者在微观和纳米尺度上形成协同效应，可以形成一种多尺度、多功能的复合结构。纤维状铜基体提供主要的导电和导热通道，而石墨烯网络则作为辅助通道和增强相综合提高铜微细丝的性能。本发明通过对铜基石墨烯复合材料的结构设计，同时实现了导电性、导热性、机械强度、抗腐蚀性等多重性能的优化，紧密结合了实际应用需求，满足了电子器件、电力传输、航空航天等领域对材料性能的更高要求。
[0033]图1是本发明实施例中铜基石墨烯复合线材的微观结构示意图。
[0034]本发明提出了一种铜基石墨烯复合线材，如图1所示，该铜基石墨烯复合线材包括铜细丝和包裹在铜细丝上的三维石墨烯网络。其中，铜细丝包含沿着一个方向取向的纤维状的铜基体晶粒，在取向分布的铜基体晶粒中，<111>织构的含量≥60%;三维石墨烯网络为分布在铜基体晶界上的石墨烯的取向网络结构。
[0035]根据本发明的实施例，通过将纤维状铜基体晶粒与三维石墨烯网络结合，形成了一种独特的复合结构。具体地，铜细丝中的纤维状铜基体晶粒沿着一个方向取向分布，以提高线材的机械强度。同时，铜的<111>晶向具有较高的导电性和导热性，通过控制铜细丝的晶粒取向，使得<111>织构含量达到60%以上，降低了电子在晶界处的非弹性散射，有利于显著提高线材的导电性和导热性。石墨烯三维网络均匀包裹在铜基体晶粒的晶界上，晶界处分布的石墨烯网络降低了电子在晶界处的非弹性散射，构筑了额外的电子传输通路，有利于有效降低晶界电阻，从而进一步提升线材整体的导电性能。同时，连续的石墨烯网络可以限制铜基体晶粒长大，从而提高耐热性，并延长其使用寿命。石墨烯的空间分布是三维连续的取向分布网络，分布的取向沿着拉拔变形的方向。石墨烯保持良好连续性的原因是石墨烯网络构型自身良好的协调变形能力以及本发明优选的加工工艺。根据本发明的实施例，本发明提出的铜基石墨烯复合材料具有高强度(500-1000MPa)、高导电率(90-103.5%IACS)和高温稳定性(600℃)的特点，综合性能均高于同等尺寸下的铜及铜合金丝/线材。
[0036]根据本发明的实施例，铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm，例如可以为0.01mm、0.03mm、0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm等，位错密度为不大于1014m-2。
[0037]根据本发明的实施例，在本发明的直径范围有利于满足现代电子器件对小型化和高集成度的要求，尤其是在高频、高速信号传输中的应用，同时还有较好的柔性和可加工性，能够适应复杂形状的布线需求。高密度的纳米孪晶有效阻碍了位错运动，从而提高线材的强度和硬度，有利于将其应用在需要承受机械应力的应用场景(例如航空航天和汽车工业)。同时，纳米孪晶结构还减少了晶界散射、抑制裂纹的萌生和扩展，从而降低电阻率，提高线材的抗疲劳性能，延长其使用寿命。位错密度的控制可以优化线材的力学性能，适度的位错密度能够通过位错强化机制提高材料的强度和硬度，然而位错密度过高可能会导致电子散射增加，从而降低导电性，因此需要控制位错密度。
[0038]根据本发明的实施例，本发明中通过对铜基石墨烯复合线材的直径的限定与纳米孪晶密度、位错密度的控制相结合，能够在宏观、微观和纳米尺度上实现性能的协同优化，不仅提高了线材的导电性、导热性、强度和抗疲劳性能，还使其在微型化、高集成度和高端应用场景中具有显著优势。
[0039]根据本发明的实施例，三维石墨烯网络的质量占铜基石墨烯复合线材总质量的0.01-1.2%。
[0040]根据本发明的实施例，限定石墨烯的质量分数为0.01-1.2%，体积分数小于4%，在此范围内能够在保证性能提升的同时，降低石墨烯的使用量，从而控制生产成本。
[0041]根据本发明的实施例，铜基石墨烯复合线材的强度为500-1000MPa，导电率为90-103.5%IACS，热稳定温度大于等于600℃。
[0042]根据本发明的实施例，本发明提出的铜基石墨烯复合线材的强度可达到500-1000MPa，远高于纯铜的强度(纯铜的强度通常为200-300MPa)。这种高强度使线材能够承受更大的机械应力，适用于高负荷和高应力的应用场景。高强度的线材在长期使用中不易发生塑性变形或断裂，能够显著延长使用寿命，降低维护和更换成本。其导电率达到90-103.5%IACS，表明了线材在引入石墨烯后，仍然保持了极高的导电性能，能够满足高频电子器件对低电阻和低信号损耗的要求，适用于5G通信、集成电路等高端应用。其热稳定温度大于等于600℃，表明线材在高温环境下仍能保持稳定的性能。这对于航空航天、核工业、高温电子器件等领域的应用具有重要意义。本发明提出的铜基石墨烯复合线材的结构，通过设计铜基体晶粒的织构取向以及三维石墨烯网络的协同效应使线材在机械性能、电学性能和热学性能方面均表现出色，能够满足多种高端应用的需求。
[0043]在本发明的另一方面，还提出了一种前述石墨烯复合线材的制备方法，包括：首先将铜前驱体粉末与碳源混合进行热处理，得到石墨烯包覆的铜基体粉末，其中，在石墨烯包覆的铜基体粉末中石墨烯的质量分数为0.01-1.2%;再对石墨烯包覆的铜基体粉末进行烧结处理和预变形处理，得到铜基石墨烯复合块体，其中，铜基石墨烯复合块体的致密度大于90%;最后对铜基石墨烯复合块体进行拉拔操作，得到铜基石墨烯复合线材，其中，铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.5mm。
[0044]根据本发明的实施例，该制备方法通过热处理、烧结、预变形和拉拔等步骤，成功制备了具有优异性能的铜基石墨烯复合线材。这种方法不仅优化了线材的微观结构(如石墨烯均匀分布、纤维状晶粒取向、高致密度等)，还显著提升了线材的导电性、导热性、机械强度、热稳定性和抗腐蚀性。
[0045]在一些具体的实施例，首先通过将铜前驱体粉末与碳源混合并进行热处理，石墨烯能够均匀地包覆在铜基体粉末表面。这种分布确保了石墨烯在最终线材中可以形成连续的三维网络结构，且均匀分布在铜基体的晶界上。再通过烧结和预变形以提升拉拔前铜基石墨烯复合块体的致密度，以减少材料内部缺陷。最后在拉拔过程中，铜基体的晶粒沿着拉拔方向形成纤维状取向分布，尤其是<111>织构含量≥60%。这种取向结构显著提高了线材的导电性、导热性和机械强度。同时，石墨烯呈现出三维连续的沿着拉拔方向分布在铜基体晶界上的取向网络结构，石墨烯的层数为1-10层，由于石墨烯网络具有协调变形的能力，在不经过中间退火的条件下使得铜基石墨烯复合线材的直径可以拉伸至0.01-0.5mm。
[0046]在一些具体的实施例，在热处理前，前述制备方法还包括对铜前驱体粉末进行还原性的预处理。具体的，铜前驱体粉末的形状可以是球形的，片状的或者无规则的。将铜前驱体粉末在管式炉中300-400℃加热1-2h，加热过程中通入氢气和氩气的混合气体，气流量比例可以为(20-100):(20-200)mL/min。
[0047]根据本发明的实施例，碳源包括气体碳源、液体碳源、固体碳源中的任意一种。其中，气体碳源包括甲烷、乙炔中的任意一种;液体碳源包括正己烷、甘油;固体碳源包括葡萄糖、蔗糖、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种。
[0048]根据本发明的实施例，在碳源为气体碳源或液体碳源的情况下，热处理的操作包括：在氢气和氩气的混合气氛中，将铜前驱体粉末和气体碳源或液体碳源混合，在500-700℃的温度下反应5-8min。在碳源为固体碳源的情况下，热处理的操作包括：先将铜前驱体粉末与固体碳源的溶液混合后，在50-90℃的条件下蒸发干燥，得到复合粉末;再在氢气和氩气的混合气氛中，将复合粉末在500-900℃的温度下反应5-60min。
[0049]在一些具体的实施例中，在碳源为气体碳源或液体碳源的情况下，可直接进行在铜前驱体粉末表面的化学气相生长。具体地，以气体乙炔碳源为例，在装有铜前驱体粉末的管式炉中通入乙炔、氢气和氩气的混合气体。随后，将管式炉加热到500-700℃，反应5-8min，得到石墨烯包覆的铜基体粉末。
[0050]在一些具体的实施例中，在碳源为固体碳源的情况下，需要增加将固体碳源前驱体负载在铜粉表面的包覆工艺。例如，以采用蔗糖为固体碳源为例，需要将蔗糖0.1-2g溶解于20-100mL的去离子水和20-200mL的酒精中形成蔗糖的酒精水溶液，形成酒精水溶液可以提高蔗糖和铜前驱体粉末间的润湿性，有利于后续石墨烯的生长。随后，将15-500g铜前驱体粉末加入蔗糖的酒精水溶液中并在50-90℃的水浴锅中进行搅拌加热蒸干，再放置于50-90℃真空烘箱中进一步烘干，得到复合粉末。再将复合粉末放置于管式炉中，铺粉厚度为4-6mm，通入氢气和氩气的混合气体，气流量之比为(20-100):(20-200)mL/min，加热温度为500-900℃，加热时间为5-60min，得到石墨烯包覆的铜基体粉末。
[0051]根据本发明的实施例，铜前驱体粉末的粒径为0.5-100μm，铜前驱体粉末为铜粉或铜合金粉末，其中，铜合金粉末中的铜含量大于95%。铜合金粉末包括铜银合金、铜铬合金、铜锡合金、铜铁合金、铜镧合金、铜锆合金中的至少一种。
[0052]根据本发明的实施例，在烧结处理中，烧结温度为400-1000℃，烧结时间为0.1-5h，烧结压力为20-200MPa;在预变形处理中，热变形温度为400-1000℃，单次变形量为5-400%，累计变形量为70-400%。
[0053]根据本发明的实施例，在烧结处理中，三维连续石墨烯网络是在压力和温度的共同作用下，由成千上万个包覆石墨烯的铜粉“焊接”形成。为了进一步提高材料的致密度以及适用于后续拉拔变形的尺寸，需要通过预变形处理得到铜基石墨烯复合块体。其中，合适的温度和变形量的选择有助于石墨烯网络在变形过程中的三维结构的完整性保持。
[0054]在一些具体的实施例中，烧结处理可以为冷压烧结、热等静压、热压烧结、快速热压烧结中的任意一种，优选为热等静压、热压烧结和快速热压烧结。铜基石墨烯复合块体致密度需大于90%，这有助于后续的加工变形，防止开裂。预变形处理可以为热锻、热挤压或者热轧工艺中的一种或几种。
[0055]根据本发明的实施例，拉拔操作包括：先对铜基石墨烯复合块体进行第一次拉拔，以得到直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在第一次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为10-20%，拉拔速度为0.1-20m/s;再对直径为0.1-0.5mm的铜基石墨烯复合线材进行第二次拉拔，以得到直径为0.01-0.05mm的铜基石墨烯复合线材;其中，在第二次拉拔过程中，单次拉拔道次的变形量为5-10%，拉拔速度为5-50m/s。
[0056]根据本发明的实施例，材料的变形通常会导致强烈的加工硬化行为，表现为强度的上升和可加工性能的急剧下降。因此，在材料的加工变形过程中，特别是大塑性变形的拉拔过程中，通常会在一定的变形量后进行退火处理，降低材料的硬度和提高材料的可加工性，这就导致了工艺的繁琐程度和成本的增加，并且有可能造成过程中线材的氧化，降低材料的表面质量并造成电导率下降。对于本发明中的铜基石墨烯复合线材，三维连续石墨烯网络增强了铜基体，从而形成铜基石墨烯复合材料，石墨烯网络具有良好的协调变形的作用，在变形过程中石墨烯网络可以通过自身的层间滑移与铜基体协同变形，这种特性能够大大提升拉拔时的延展性，使得整个拉拔过程中无需进行退火等热处理，大大提高了加工效率。此外，由于石墨烯网络的自润滑效应以及优选的加工工艺，可以保证石墨烯网络的结构完整性。最终，复合线材中的石墨烯网络会变成沿着拉拔方向分布的取向网络。
[0057]在一些具体的实施例中，随着拉拔处理提高了铜基石墨烯复合线材的变形量，铜基石墨烯复合线材中<111>的含量也呈现增加的趋势。具体地，当铜基石墨烯复合线材的直径为0.1-0.5mm时，<111>织构的含量大于60%，当铜基石墨烯复合线材的直径为0.01-0.05mm时，<111>织构的含量大于90%。
[0058]以下通过具体实施例来举例说明本发明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0059]实施例1
[0060]称取0.2g蔗糖溶解于30mL去离子水中，搅拌至溶液澄清后加入40mL酒精并继续搅拌使其充分混合。随后，向蔗糖的酒精水溶液中加入30g平均粒径为3-10μm的球形铜粉，在75℃的水浴锅中搅拌直至液体完全蒸干，将得到的混合物置于70℃的真空烘箱中烘干3h，得到复合粉末。然后，将得到的复合粉末置于石墨方舟中，在800℃下与反应10-15min，设置氢气的气流量为200mL/min，反应完成后快速降温，得到石墨烯包覆的铜基体粉末。
[0061]称取50g石墨烯包覆的铜基体粉末倒入直径为30mm的石墨模具中进行热压烧结。其中，热压温度设置为900℃，压力为50MPa，保压时间为1h。然后利用热轧变形方式对其进行致密化和预变形处理，以达到合适进行拉拔变形的尺寸。在800℃下对复合材料块体进行热轧变形，得到铜基石墨烯复合块体。其中，单次下轧量为10%，总下轧量为70%。对其组成进行检测，在铜基石墨烯复合块体中的石墨烯含量为0.3%，相对致密度为99.8%。
[0062]对铜基石墨烯复合块体粗拉，得到直径(φ)为0.5mm的线材，每一道次变形量为10%，拉拔速度为5m/s;再经过细拉将复合线材加工为直径0.05mm的铜基石墨烯复合线材，每一道次的变形量为8%，拉拔速度为20m/s。
[0063]对实施例1制备得到的铜基石墨烯复合线材的形貌进行测试。
[0064]图2是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，其中，a是分辨率为20μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，b是分辨率为10μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，c是分辨率为5μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图，d是分辨率为2μm的铜基石墨烯复合线材的扫描电镜图。
[0065]如图2中的a所示，本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材的表面光滑平整，无明显的加工导致的划痕和缺陷，从结构上保证了使用寿命以及避免用作线材时的能量损失。如图2中的b-d所示，三维石墨烯网络分布均匀，完整包裹纤维状铜基体晶粒。
[0066]图3是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，其中，a是直径为0.5mm的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，b是直径为0.05mm的铜基石墨烯复合线材的透射电镜图，c是分辨率为10μm下铜基石墨烯复合线材中石墨烯和铜基体界面结构的透射电镜图。
[0067]如图3中的a-c所示，铜基石墨烯复合线材中，铜基体的晶粒沿着拉拔变形的方向被拉长并形成纤维状的晶粒。石墨烯分布在铜基体的晶界处，呈现出连续网络分布。原位合成的石墨烯与铜基体的界面结合紧密、干净，有助于提高铜基石墨烯的强度和电导率。此外，在本发明中制备得到的铜基石墨烯复合线材的晶粒内部发现了高密度的纳米孪晶，在不降低材料电导率的情况下提高了材料的强度。具体地，如图3中的a和图3中的b可以看出，随着变形量的增加，铜基石墨烯复合线材中纳米孪晶不断增加。进一步地，对实施例1制备得到的铜基石墨烯复合线材的力学性能、热稳定性和电学性能进行测试。
[0068]图4是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材(记作石墨烯/铜，下同)与纯铜(记作纯铜，下同)的力学拉伸曲线图。
[0069]如图4所示，两种材料的应力随应变逐步上升，其中，铜基石墨烯复合线材达到约800MPa后有明显的屈服平台，表现出典型的塑性变形特征;纯铜在应力快速上升至约450MPa，随后断裂。可见，本发明中提出的铜基石墨烯复合线材的具有更好的力学性能，三维石墨烯网络分布在铜基体晶粒的晶界上，阻碍位错运动，协同塑性变形，同时石墨烯与铜基体的良好界面结合缓解了应力集中，提升了整体强度。
[0070]测试不同退火温度保温1h后铜基石墨烯复合线材和纯铜微细丝的硬度随温度的变化情况。
[0071]图5是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材与纯铜的硬度随温度的变化曲线图。
[0072]如图5所示，铜基石墨烯复合线材和纯铜微细丝的热稳定温度分别为600℃和200℃，验证了本发明提出的铜基石墨烯复合线材的热稳定性优异。其中，热稳定温度的含义为：对于金属材料来说，通常认为退火处理1h后仍能保持未热处理材料硬度的80%的温度为材料的抗软化温度，也即材料的热稳定温度。
[0073]测试在不同退火温度保温1h后铜基石墨烯复合线材和纯铜微细丝的硬度的电导率随温度的变化情况。
[0074]图6是本发明实施例1中制备得到的铜基石墨烯复合线材与纯铜的电导率随温度的变化曲线图。
[0075]如图6所示，两者的电导率都表现出随着退火温度的升高而先升高，后下降的趋势。不同是铜基石墨烯复合线材的电导率在600℃时达到最高值，而纯铜微细丝在200℃时达到最高值。两种材料电导率升高的原因是退火后材料的位错密度降低。不同的温度拐点是由于两种材料的热稳定性不同，石墨烯/铜微细丝在600℃的退火后仍能保持纤维状的晶粒结构，而纯铜无法保持这样的晶粒结构，从而增加了晶界处的电子散射，导致电导率的降低。
[0076]实施例2
[0077]在本实施例2中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例2中铜前驱体粉末的平均粒径为1-3μm。
[0078]实施例3
[0079]在本实施例3中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例3中铜前驱体粉末的平均粒径为10-40μm。
[0080]实施例4
[0081]在本实施例4中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例4中的预变形方式为热挤压。其中，挤压温度为950℃，挤压比为16:1。
[0082]实施例5
[0083]在本实施例5中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例5中的固体碳源为0.1g的蔗糖，制备得到的铜基石墨烯复合线材中的石墨烯含量为0.1%。
[0084]实施例6
[0085]在本实施例6中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例6中的固体碳源为0.4g的蔗糖，制备得到的铜基石墨烯复合线材中的石墨烯含量为0.5%。
[0086]实施例7
[0087]在本实施例7中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例7中最终得到的铜基石墨烯复合线材的直径为0.5mm。
[0088]实施例8
[0089]在本实施例8中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例8中铜前驱体粉末为无规则铜粉。
[0090]实施例9
[0091]在本实施例9中，铜基石墨烯复合线材的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本实施例9中铜前驱体粉末为铜银合金粉末，其中，银的含量为1%，铜的含量为99%。
[0092]对比例1
[0093]在本对比例1中，石墨烯-铜复合材料的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本对比例1中石墨烯-铜复合材料为直径为2mm的复合线材。其中，在拉拔过程中，每一道次变形量为20%，拉拔速度为20m/s。
[0094]对比例2
[0095]在本对比例2中，石墨烯-铜复合材料的制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本对比例2中石墨烯-铜复合材料为直径为1mm的复合线材。
[0096]对比例3
[0097]在本对比例3中，石墨烯-铜基复合材料的制备方法如下，其中铜以铜镧合金的形式存在。
[0098]取50g平均粒径为3-5μm的球形铜镧合金粉(镧含量为0.5%，铜含量为99.5%)，平铺于旋转管式炉中。待管式炉中真空达到1×10-1Torr后，通入乙炔、氢气和氩气的混合气体，比例为30:20:30sccm。其中，乙炔作为气体碳源。随后，将系统加热到500-700℃，反应5-8min，在铜镧合金粉的表面沉积石墨烯，得到石墨烯/铜镧合金复合粉末，石墨烯含量为0.3%。
[0099]然后按照实施例4中的加工工艺，对石墨烯/铜镧合金复合粉末进行加工，得到直径为0.8mm的石墨烯/铜镧复合线材。
[0100]对比例4
[0101]在本对比例4中，制备一种还原氧化石墨烯/铜复合线材，其制备方法与实施例1相同或相似，与实施例1不同的是，在本对比例4中碳源为0.2g的氧化石墨烯纳米片，其厚度为5层，平面尺寸为100-200nm，还原氧化石墨烯/铜复合线材的直径为0.5mm。
[0102]对对比例4中制备得到的还原氧化石墨烯/铜复合线材的形貌进行测试。
[0103]图7是本发明对比例4中制备得到的还原氧化石墨烯/铜复合线材的扫描电镜图。
[0104]如图7所示，对比例4中外加法制备得到的复合线材中，石墨烯的存在形式为石墨烯片。与前述图2对比可以看出，对比例4中外加法制备得到的复合线材中的石墨烯和本发明实施例1中原位合成法制备得到的复合线材中的石墨烯分布明显不同。对比例4中外加法制备的复合线材中的石墨烯零散的分布在铜基体中，没有石墨烯网络带来的良好可加工能力和性能的协同提升。同时外加法制备的石墨烯/铜复合线材只能加工到直径为0.5mm，不能进一步加工成直径0.05mm的微细丝。其性能与相同尺寸的纯铜基本一致，没有性能的提升。
[0105]对以上实施例1-9以及对比例1-4中制备得到的材料进行综合性能测试，其结果记录如下表1。
[0106]表1
[0107]
强度(MPa)电导率(%IACS)热稳定性(℃)纯铜46097.3200实施例190999.4600实施例275599.4600实施例3680100600实施例487099600实施例5712100600实施例6762100600实施例757697.6600实施例860899600实施例981090500对比例141394.5500对比例244695.6600对比例333387.5400对比例439195.8200
[0108]如表1所示，本发明提出的铜基石墨烯复合线材具有高强度(500-1000MPa)、高导电率(90-103.5%IACS)和高温稳定性(600℃)的特点，综合性能均高于同等尺寸下的铜及铜合金丝/线材。
[0109]以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
说明书附图(7)
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“铜基石墨烯复合线材及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：天津大学, 宁波微威新材料科技有限公司
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