权利要求
1.一种
镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳
复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤(1)：使用模板法制备多孔SiO2纳米球，随后与还原剂混合煅烧，洗涤产物，得到多孔硅纳米球;
步骤(2)：将多孔硅纳米球加入溶剂中，并与高分子涂层前驱体混合，调节体系pH值为8-9，得到高分子包覆材料;
步骤(3)：向高分子包覆材料中加入过渡金属离子，搅拌6-12小时后，在氩气和氢气混合气氛下煅烧，即得一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料;
其中，所述过渡金属离子为镍、钴、锰离子中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板加入乙醇溶液中，搅拌20-30分钟后，向体系中加入SiO2前驱体溶液，继续搅拌4-8小时，随后过滤，洗涤产物并置于500-700℃下煅烧2-6小时，即得多孔SiO2纳米球。
3.根据权利要求2所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，纳米球模板与SiO2前驱体溶液的质量比为(2-5):1。
4.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述多孔硅纳米球具体由以下步骤制得：
将多孔SiO2纳米球与还原剂混合，在惰性氛围下以10-20℃/min的升温速率升高温度至700-750℃，煅烧时间为2-6小时，煅烧结束后洗涤产物，得到多孔硅纳米球。
5.根据权利要求4所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，多孔SiO2纳米球和还原剂的质量比为1:(3-5)。
6.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述高分子包覆材料具体由以下步骤制得：
将多孔硅纳米球加入溶剂中，搅拌10-20分钟后与高分子涂层前驱体混合，使用氨水调节体系pH值为8-9，并继续搅拌10-15小时，即得高分子包覆材料。
7.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(2)中，多孔硅纳米球与高分子涂层前驱体的质量比为(3-5):(20-40)。
8.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(3)中，高分子包覆材料与过渡金属离子的用量比为(50-100)g:(0.1-0.3)mol。
9.根据权利要求1所述的一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料，其特征在于，步骤(3)中，煅烧的具体操作为：以10-20℃/min的升温速率升高温度至450-800℃煅烧6-8小时。
10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料在电极材料中的应用。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于电极材料制备技术领域，具体地，涉及一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备及应用。
背景技术
[0002]近年来，电动汽车需求的快速增长带动了高能量密度
锂离子电池(LIB)技术的进步。为进一步提高其能量密度，研究集中于开发具有更高比容量的新型电极材料。硅因其极高的理论容量(约4200mAh/g，相比商用石墨负极高出11倍)、低嵌锂电压及低极化特性备受关注。
[0003]然而，其应用面临三大核心挑战：体积膨胀抑制不足、导电性差和循环稳定性低。硅在充放电过程中体积膨胀率高达300%，导致其在嵌锂和脱锂过程中不断收缩和膨胀，从而引发电极的粉化和硅碎片与集流体电接触的损失，导致容量快速衰减。现有技术主要通过纳米化、碳包覆和造孔技术改善性能，但传统石墨或
碳纳米管包覆层，对硅体积膨胀的抑制作用较弱，需额外引入多孔结构(如硅纳米片自组装体)以提供缓冲空间，但多孔结构的制备工艺复杂且成本较高。
[0004]此外，硅负极粉化后表面持续暴露在电解质中，形成不稳定的固体电解质界面，不可逆地消耗大量锂。同时，硅(尤其是非晶硅)较低的离子和电子导率也限制了其容量的实际发挥。因此，如何增强硅负极的结构稳定性和电导率成为应用的关键方向，具有重大意义。
[0005]基于上述，本发明提供一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备及应用。
发明内容
[0006]本发明的目的在于提供一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备及应用，以解决背景技术中提出的问题。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：使用模板法制备多孔SiO2纳米球，随后与还原剂混合煅烧，洗涤产物，得到多孔硅纳米球;
上述反应过程中，将模板法制备得到的多孔SiO2纳米球与还原剂混合煅烧，将SiO2还原成Si，之二比得到多孔硅纳米球。
[0008]步骤(2)：将多孔硅纳米球加入溶剂中，并与高分子涂层前驱体混合，调节体系pH值为8-9，得到高分子包覆材料;
步骤(3)：向高分子包覆材料中加入过渡金属离子，搅拌6-12小时后，在氩气和氢气混合气氛下煅烧，即得一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料;
其中，所述过渡金属离子为镍、钴、锰离子中的至少一种。
[0009]优选地，步骤(1)中，还原剂为镁粉。
[0010]进一步地，步骤(1)中，所述多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板加入乙醇溶液中，搅拌20-30分钟后，向体系中加入SiO2前驱体溶液，继续搅拌4-8小时，随后过滤，洗涤产物并置于500-700℃下煅烧2-6小时，即得多孔SiO2纳米球。
[0011]优选地，步骤(1)中，所述多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板按照1g:20mL的质量体积比加入50wt%乙醇溶液中，在室温条件下以30-90rpm速率搅拌20-30分钟后，向体系中加入浓度为0.1-0.8mol/L SiO2前驱体溶液，在室温下继续搅拌4-8小时，随后过滤，使用去离子水洗涤产物并置于马弗炉中在空气氛围下以10-20℃/min的升温速率升高温度至500-700℃煅烧2-6小时，即得多孔SiO2纳米球。
[0012]进一步地，纳米球模板与SiO2前驱体溶液的质量比为(2-5):1。
[0013]优选地，纳米球模板为聚苯乙烯纳米球。
[0014]进一步地，所述SiO2前驱体为甲基三乙氧基
硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正硅酸四丁酯和3-氨丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0015]进一步地，步骤(1)中，所述多孔硅纳米球具体由以下步骤制得：
将多孔SiO2纳米球与还原剂混合，在惰性氛围下以10-20℃/min的升温速率升高温度至700-750℃，煅烧时间为2-6小时，煅烧结束后将产物使用1mol/L盐酸溶液洗涤，得到多孔硅纳米球。
[0016]进一步地，多孔SiO2纳米球和还原剂的质量比为1:(3-5)。
[0017]进一步地，步骤(2)中，所述高分子包覆材料具体由以下步骤制得：
将多孔硅纳米球按照1g:(10-20)mL的质量体积比加入溶剂中，在室温条件下以30-90rpm搅拌10-20分钟后与高分子涂层前驱体混合，使用氨水调节体系pH值为8-9，并继续在室温条件下搅拌10-15小时，即得高分子包覆材料。
[0018]进一步地，所述溶剂为甲醇溶液、丙醇溶液、丁醇溶液和乙醇溶液中的至少一种，浓度为50-80wt%。
[0019]进一步地，步骤(2)中，多孔硅纳米球与高分子涂层前驱体的质量比为(3-5):(20-40)。
[0020]进一步地，所述高分子涂层前驱体为L-多巴、3,4-二羟基苯乙胺、多巴胺盐酸盐和茶多酚中的至少一种。
[0021]进一步地，步骤(3)中，高分子包覆材料与过渡金属离子的用量比为(50-100)g:(0.1-0.3)mol。
[0022]进一步地，步骤(3)中，所述过渡金属离子为镍、钴、锰离子中的至少一种。
[0023]进一步地，步骤(3)中，混合气氛中氩气与氢气的体积比为(90-99):(1-10)。
[0024]进一步地，步骤(3)中，煅烧的具体操作为：以10-20℃/min的升温速率升高温度至450-800℃煅烧6-8小时。
[0025]本发明的有益效果：
本发明技术方案中，采用模板辅助沉积法，以聚苯乙烯纳米球为硬模板，将硅源前驱体通过溶胶-凝胶过程沉积至模板孔隙中，经高温煅烧去除有机模板后，获得具有分级孔道结构的二氧化硅纳米球。再通过高温还原-刻蚀复合工艺，将多孔二氧化硅纳米球与
金属镁粉混合煅烧，利用镁热还原反应选择性去除二氧化硅骨架中的硅元素，再经稀盐酸溶液刻蚀残留金属杂质，最终获得高比表面积多孔硅纳米球。随后采用溶剂混合分散技术，将多孔硅纳米球均匀分散于有机-水混合溶剂体系，通过pH调控引发高分子涂层前驱体的界面聚合反应，形成致密且具有核壳结构的碳基高分子包覆层。最后将镍、钴等过渡金属离子与高分子包覆材料混合，通过静电吸附实现金属离子的均匀负载。随后在氩气-氢气混合气氛中高温碳化，同步完成高分子热解碳化与金属离子还原，通过使用离子吸附-原位还原方法，形成镍钴锰合金纳米颗粒弥散分布于碳包覆多孔硅基体中的复合结构。镍钴锰合金纳米颗粒均匀分布在碳层中，在应用于锂离子电池
硅碳负极时，通过碳层和合金纳米颗粒的协同作用，提高了电导率并缓冲了硅在充放电过程中的体积膨胀，提升了材料的电导率和循环稳定性且可通过不同复配比例调控负极
电化学性能。本发明的制备方法简单，具有较低的制造成本，通过合金增强碳包覆层限制硅材料在循环过程中的形变，显著提升了锂离子电池的比容量和循环寿命，适合大规模生产，尤其适用于电动汽车和高端电子设备等需要高能量密度和长循环寿命的应用场景。
附图说明
[0026]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为实施例1中制得的镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅纳米颗粒的TEM图片。
[0028]图2为实施例2中制得的镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅纳米颗粒的X射线衍射图谱。
[0029]图3为应用例1中镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅纳米颗粒作为
负极材料组装锂离子电池的长循环性能图。
[0030]图4为应用例1中镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅纳米颗粒作为负极材料组装锂离子电池的倍率性能图。
具体实施方式
[0031]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
[0033]本申请具体实施方式中涉及的试剂均为分析级，另：
纳米球模板采用聚苯乙烯纳米球，粒径为其制备方法，包括以下步骤：
取13g苯乙烯单体使用0.1mol/L NaOH溶液洗涤三次，随后使用去离子水洗涤直至洗涤液pH值为中性，随后与0.5-1.0g过硫酸钾、150mL去离子水混合，在氮气氛围中升高体系温度至80℃，以500rpm速率搅拌反应8-12小时，随后将体系自然冷却至室温，以12000rpm速率离心15分钟，过滤，使用去离子水洗涤滤得物，冷冻干燥，即得聚苯乙烯纳米球;
实施例1中所用纳米球模板过硫酸钾使用量为0.5g，反应时间为8小时;
实施例2中所用纳米球模板过硫酸钾使用量为0.8g，反应时间为10小时;
实施例3中所用纳米球模板过硫酸钾使用量为1.0g，反应时间为12小时。
[0034]镁粉：纯度为99.9%，平均粒径为5μm。
[0035]茶多酚：CAS号为84650-60-2，纯度≧98%，由西安万绿生物科技有限公司提供。
[0036]实施例1
一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：使用模板法制备多孔SiO2纳米球，随后与还原剂混合煅烧，洗涤产物，得到多孔硅纳米球，具体操作为：
将多孔SiO2纳米球与还原剂混合，在氩气氛围下以10℃/min的升温速率升高温度至750℃，煅烧时间为6小时，煅烧结束后将产物使用1mol/L盐酸溶液洗涤3次，得到多孔硅纳米球;过程中，多孔SiO2纳米球和还原剂的质量比为1:3，所用还原剂为镁粉;
其中，多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板按照1g:20mL的质量体积比加入50wt%乙醇溶液中，在室温条件下以60rpm速率搅拌30分钟后，向体系中加入浓度为0.35mol/L SiO2前驱体溶液，在室温下继续搅拌7小时，随后过滤，使用去离子水洗涤产物并置于马弗炉中在空气氛围下以10℃/min的升温速率升高温度至700℃煅烧6小时，即得多孔SiO2纳米球;过程中，纳米球模板与SiO2前驱体溶液的质量比为3:1;所用SiO2前驱体溶液为甲基三乙氧基硅烷。
[0037]步骤(2)：将多孔硅纳米球加入溶剂中，并与高分子涂层前驱体混合，调节体系pH值为8.5，得到高分子包覆材料，具体操作为：
将步骤(1)中获得的多孔硅纳米球按照1g:15mL的质量体积比加入溶剂中，在室温条件下以60rpm搅拌20分钟后与高分子涂层前驱体混合，使用氨水调节体系pH值为8.5，并继续在室温条件下搅拌12小时，即得高分子包覆材料;其中，所用溶剂为甲醇溶液，浓度为50wt%;多孔硅纳米球与高分子涂层前驱体的质量比为4:30;所用高分子涂层前驱体为L-多巴。
[0038]步骤(3)：向高分子包覆材料中加入过渡金属离子，搅拌10小时后，在氩气和氢气混合气氛下以10℃/min的升温速率升高温度至650℃煅烧6小时，即得一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料;
其中，高分子包覆材料与过渡金属离子的用量比为80g:0.2mol;混合气氛中氩气与氢气的体积比为95:5;所用过渡金属离子为六水合
氯化钴。
[0039]现在对实施例1中制得的样品使用透射电子显微镜观察，具体观察结果如图1所示。
[0040]由图1中的结果可知，经煅烧后模板完全去除，纳米球表面存在大量孔洞，形成了高比表面积的多孔结构。观察到部分“暗环”和灰度变化，证实L-多巴碳化后形成薄层包裹纳米球，通过局部高对比度的几点区域，证明了钴还原生成的纳米颗粒均匀负载于多孔硅表面。
[0041]实施例2
一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：使用模板法制备多孔SiO2纳米球，随后与还原剂混合煅烧，洗涤产物，得到多孔硅纳米球，具体操作为：
将多孔SiO2纳米球与还原剂混合，在氩气氛围下以15℃/min的升温速率升高温度至750℃，煅烧时间为5小时，煅烧结束后将产物使用1mol/L盐酸溶液洗涤3次，得到多孔硅纳米球;过程中，多孔SiO2纳米球和还原剂的质量比为1:4，所用还原剂为镁粉;
其中，多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板按照1g:20mL的质量体积比加入50wt%乙醇溶液中，在室温条件下以90rpm速率搅拌30分钟后，向体系中加入浓度为0.2mol/L SiO2前驱体溶液，在室温下继续搅拌6小时，随后过滤，使用去离子水洗涤产物并置于马弗炉中在空气氛围下以10℃/min的升温速率升高温度至625℃煅烧2小时，即得多孔SiO2纳米球;过程中，纳米球模板与SiO2前驱体溶液的质量比为3:1;所用SiO2前驱体溶液为四乙氧基硅烷。
[0042]步骤(2)：将多孔硅纳米球加入溶剂中，并与高分子涂层前驱体混合，调节体系pH值为8.5，得到高分子包覆材料，具体操作为：
将步骤(1)中获得的多孔硅纳米球按照1g:15mL的质量体积比加入溶剂中，在室温条件下以90rpm搅拌20分钟后与高分子涂层前驱体混合，使用氨水调节体系pH值为8.5，并继续在室温条件下搅拌15小时，即得高分子包覆材料;其中，所用溶剂为乙醇溶液，浓度为70wt%;多孔硅纳米球与高分子涂层前驱体的质量比为5:30;所用高分子涂层前驱体为3,4-二羟基苯乙胺。
[0043]步骤(3)：向高分子包覆材料中加入过渡金属离子，搅拌12小时后，在氩气和氢气混合气氛下以20℃/min的升温速率升高温度至625℃煅烧6小时，即得一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料;
其中，高分子包覆材料与过渡金属离子的用量比为80g:0.2mol;混合气氛中氩气与氢气的体积比为95:5;所用过渡金属离子为六水合氯化镍。
[0044]现在对实施例2中制得的样品进行XRD分析，具体结果如图2所示。
[0045]由图2中的结果可知，除了硅的特征峰之外在44.5°和51.8°的位置还有两个特征峰，这两个特征峰分别归属于立方相镍的(111)和(200)晶面，验证了镍离子转化为金属态并合金化。
[0046]实施例3
一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤(1)：使用模板法制备多孔SiO2纳米球，随后与还原剂混合煅烧，洗涤产物，得到多孔硅纳米球，具体操作为：
将多孔SiO2纳米球与还原剂混合，在氩气氛围下以15℃/min的升温速率升高温度至725℃，煅烧时间为5小时，煅烧结束后将产物使用1mol/L盐酸溶液洗涤3次，得到多孔硅纳米球;过程中，多孔SiO2纳米球和还原剂的质量比为1:3，所用还原剂为镁粉;
其中，多孔SiO2纳米球具体由以下步骤制得：
将纳米球模板按照1g:20mL的质量体积比加入50wt%乙醇溶液中，在室温条件下以90rpm速率搅拌30分钟后，向体系中加入浓度为0.4mol/L SiO2前驱体溶液，在室温下继续搅拌8小时，随后过滤，使用去离子水洗涤产物并置于马弗炉中在空气氛围下以20℃/min的升温速率升高温度至700℃煅烧2小时，即得多孔SiO2纳米球;过程中，纳米球模板与SiO2前驱体溶液的质量比为3:1;所用SiO2前驱体溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
[0047]步骤(2)：将多孔硅纳米球加入溶剂中，并与高分子涂层前驱体混合，调节体系pH值为8.5，得到高分子包覆材料，具体操作为：
将步骤(1)中获得的多孔硅纳米球按照1g:20mL的质量体积比加入溶剂中，在室温条件下以90rpm搅拌20分钟后与高分子涂层前驱体混合，使用氨水调节体系pH值为8.5，并继续在室温条件下搅拌15小时，即得高分子包覆材料;其中，所用溶剂为甲醇溶液，浓度为70wt%;多孔硅纳米球与高分子涂层前驱体的质量比为4:30;所用高分子涂层前驱体为茶多酚。
[0048]步骤(3)：向高分子包覆材料中加入过渡金属离子，搅拌8小时后，在氩气和氢气混合气氛下以20℃/min的升温速率升高温度至650℃煅烧8小时，即得一种镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料;
其中，高分子包覆材料与过渡金属离子的用量比为80g:0.2mol;混合气氛中氩气与氢气的体积比为95:5;所用过渡金属离子由六水合氯化镍、六水合氯化钴和六水合氯化锰按照1:0.5:0.5的摩尔比混合得到的。
[0049]应用例1：
使用实施例3中制得的样品应用在扣式电池中，具体制备方法如下：
使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，将活性材料(实施例3中制得的样品)、导电剂(导电石墨)和粘结剂(聚偏氟乙烯)进行均匀混合并搅拌成浆料，其中活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为8:1:1。接着，将制备好的浆料均匀地涂覆在
铜箔上，然后在70°C的温度下干燥12小时。之后，使用辊压机对干燥后的负极片进行压实，压实压力为30MPa，确保活性材料的负载量达到1.8mg/cm²。最后，以锂金属作为对电极，聚丙烯膜作为
隔膜，以及1mol/LLiPF5溶于乙烯碳酸酯/二甲基碳酸酯(体积比1:1)作为
电解液，组装成CR2032扣式电池。
[0050]现在对应用例1中制得的扣式电池进行容量密度、容量效率和库伦效率进行测试。具体测试结果如图3和图4所示。
[0051]由图3和图4中的结果可知，容量密度检测结果中，在0-80圈循环圈数下，首圈循环容量接近3500mAh/g，验证了材料的多孔结构提供了丰富的活性位点，形成的碳包覆层通过π-π共轭和官能团作用进一步锚定锂离子，减少初始极化。80圈循环后，容量保持良好且衰减速率呈现稳定趋势，可以看出碳包覆层有效缓冲了硅充放电时的体积膨胀，抑制颗粒团聚和粉化，同时验证了过渡金属离子负载于碳包覆层表面，作为电子导体和锂离子扩散通道，防止活性位点因氧化/还原反复损失。
[0052]在容量效率和库伦效率检测结果中，红色放电容量曲线从初始值(约2500mAh/g)逐渐下降，700次循环后仍保持在约500mAh/g以上，稳定性良好。黑色库伦效率曲线始终接近100%，甚至在700次循环后仍高于95%，验证了碳包覆层的导电性和多孔硅结构的缓冲作用能够有效抑制体积膨胀和离子迁移受阻问题。
[0053]且电池在不同电流密度下进行充放电，在8.0A/g循环下实现1200mAh/g的倍率性能，同时，在5A/g电流密度下进行循环700圈后，平均可逆容量达到1500mAh/g。通过以上结论可以得知，所制得的样品具有较好的结构稳定性的同时，表现出良好的电导率。
[0054]在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0055]以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
说明书附图(4)
声明：
“镍钴锰合金增强的碳包覆多孔硅碳复合材料的制备和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：安庆华兰科技有限公司
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