高可靠性片式NTC热敏电阻材料及其制备方法及用途与流程

一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料及其制备方法及用途

技术领域

1.本发明涉及电子器件技术领域，具体涉及一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料及其制备方法及用途。

背景技术：

2.ntc热敏材料是具有负温度系数是具有负温度系数的热敏材料，一般阻值随温度上升呈指数关系减少。常见热敏陶瓷材料是由mn、fe、co、ni等多种过渡族金属氧化物掺杂部分稀土金属氧化物为原料，经过传统半导体陶瓷工艺而制成。选择不同体系材料、调节配方例子比例及制备工艺(烧结气氛、预烧温度、烧结温度、保温时间等)可以得到不同的电阻率与b值的ntc热敏材料，从而得到满足不同需求的热敏电阻器件。随着实际应用对热敏材料与器件要求越来越高，我国目前ntc行业研究的热点主要为陶瓷电学性能的可控性、材料老化性能的优化过程、ntc热敏陶瓷多层片式化生产工艺等。常温ntc热敏陶瓷材料主要分为含锰系和非含锰系。由于含锰系的热敏材料化学性一般都很稳定，制备得到ntc热敏陶瓷可在空气中直接使用，因此目前实际生产的常温ntc热敏电阻主要是含锰系热敏陶瓷。可以用来生产锰系热敏陶瓷的原材料有氧化锰、二氧化锰和四氧化三锰等，但是mno、mno2在预烧过程和烧结过程不但会发生价态变化，而且由于不是尖晶石结构，还会发生晶体结构的变化，因此氧化锰、二氧化锰作为锰源得到的ntc热敏电阻一致性较差。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料及其制备方法及用途。

4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

5.一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料，以mn3o4、co3o4、ni2o3作为主配方材料，以zno、la2o3作为掺杂材料；通过将主配方材料和掺杂材料经球磨、烘干、预烧、再球磨砂磨制成。

6.本发明技术方案的设计原理为：由于mn3o4本身是尖晶石结构，而且具有+2和+3的价态，因此用mn3o4代替mno2或mno作为锰源，再掺杂其他元素，能够比较容易合成具有尖晶石结构的瓷粉，大大的提高了瓷粉的一致性。由于锌离子是一种不变价的离子，具有较高的稳定性，锌的存在一方面提高了陶瓷的抗氧化能力，另一方面可以限制其他阳离子在尖晶石不同位置的相互移动，因此在配方中添加氧化锌作为掺杂元素能够大大提高电阻阻值稳定性。氧化镧具有非常高的的焓值，并且可以尖晶石相很好融合，形成良好固溶体，利于提高热敏材料的稳定性。

7.进一步地，所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料包含以下重量百分含量的组分：40～60％的mn3o4、20～40％的co3o4、5～15％的ni2o3、2～8％的zno、0.5～1.5％的la2o3。

8.进一步地，所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料包含以下重量百分含量的组分：45～55％的mn3o4、25～35％的co3o4、10～15％的ni2o3、2～8％的zno、0.5～1.5％的la2o3。

9.第二方面，本发明还提供上述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤：

10.(1)按配方量称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3，然后加入球磨机中，向球磨机中加入水，进行球磨；

11.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘放置于烘箱烘干，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧；

12.(3)将预烧后的预烧粉先球磨后砂磨，得到比表面积为10

±

2m2/g的瓷粉，即高可靠性片式ntc热敏电阻材料。

13.进一步地，所述步骤(1)中，混合粉末与所加入的水的质量比为1:1.5～1.8；球磨转速为30～50rpm/min，球磨时间为20～30h。

14.进一步地，所述步骤(2)中，烘干温度为250

±

10℃，预烧温度为900

±

50℃，预烧时间为2h。发明人通过研究发现，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：900

±

10℃。

15.进一步地，所述步骤(3)中，球磨转速为30转/min，球磨时间为4小时；砂磨转速为1200转/min，砂磨时间为8小时。发明人通过研究发现，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g。

16.第三方面，本发明还提供上述高可靠性片式ntc热敏电阻材料在电子元器件中的用途。

17.进一步地，是将所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料与溶剂混合配成浆料，通过流延、等静压、切割、烧结，得到高可靠性片式ntc热敏电阻。流延成型是指刮刀成型，其主要优点是制备大面积、薄、平的陶瓷的好方法。这些采用其他方法是很难做到的。比如在干压成型过程中，由于不均匀的模具填充使得产生大量穿透的孔洞。因此，本发明采用流延成型工艺制备ntc热敏电阻。

18.进一步地，在烧结制备高可靠性片式ntc热敏电阻时，烧结温度为1200

±

50℃，保温8～10h。发明人通过研究发现，烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如果烧结时间多短，则制得的瓷体仍然有比较多的气孔，而在1200

±

10℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明采用四氧化三锰代替二氧化锰，与之前的配方相比，电阻阻值一致性更好，稳定性更高。这是由于四氧化三锰本身就是尖晶石结构，而且具有+2和+3的价态，因此用四氧化锰代替二氧化锰或氧化锰作为锰源，再掺杂其他元素，能够比较容易合成具有尖晶石结构的瓷粉，大大提高瓷粉的一致性。通过添加微量的氧化锌和氧化镧，进一步提高材料的稳定性，改善产品老化性能。这是由于锌离子是一种不变价的离子，具有较高的稳定性，锌的存在一方面提高了陶瓷的抗氧化能力，另一方面可以限制其他阳离子在尖晶石不同位置的相互移动，因此在配方中添加氧化锌作为掺杂元素能够大大提高电阻阻值稳定性。氧化镧具有非常高的的焓值，并且可以尖晶石相很好融合，形成良好固溶体，利于提高热敏材料的稳定性。

附图说明

20.图1为本发明实施例1制得的片式ntc热敏电阻产品图；

21.图2为本发明实施例1在1190℃下不同保温时间对ntc热敏陶瓷纤维结构图。

具体实施方式

22.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

23.实施例1

24.本发明所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：42.4％的mn3o4，39.7％的co3o4，9.6％的ni2o3，7.8％的zno，0.5％的la2o3。

25.其制备方法如下：

26.(1)按照配方配比称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；

27.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；

28.(3)将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：900

±

10℃；

29.(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g；

30.片式ntc热敏电阻的制备：将上述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式ntc热敏电阻。研究烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如附图2所示。由图可以看到，1190℃保温5h的瓷体仍然有比较多的气孔，而1190℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

31.片式ntc热敏电阻的性能测试：阻值10.04kω，b值3500，满足0805-10kω产品的性能要求，并且电阻值在25℃恒温油槽测试，满足10

±

5％的命中率由原来的70％提高到90％，150℃老化1000h，阻值变化率＜1％。

32.实施例2

33.本发明所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：45.3％的mn3o4，37.7％的co3o4，8.7％的ni2o3，7.5％的zno，0.8％的la2o3。

34.其制备方法如下：

35.(1)按照配方配比称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；

36.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；

37.(3)将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：900

±

10℃；

38.(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g；

39.片式ntc热敏电阻的制备：将上述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式ntc热敏电阻。研究烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如附图2所示。由图可以看到，1190℃保温5h的瓷体仍然有比较多的气孔，而1190℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

40.片式ntc热敏电阻的性能测试：阻值10.04kω，b值3500，满足0805-10kω产品的性能要求，并且电阻值在25℃恒温油槽测试，满足10

±

5％的命中率由原来的70％提高到90％，150℃老化1000h，阻值变化率＜1％。老化1000h

41.实施例3

42.本发明所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：50.5％的mn3o4，35.2％的co3o4，8.2％的ni2o3，5.1％的zno，1.0％的la2o3。

43.其制备方法如下：

44.(1)按照配方配比称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；

45.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；

46.(3)将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：900

±

10℃；

47.(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g；

48.片式ntc热敏电阻的制备：将上述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式ntc热敏电阻。研究烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如附图2所示。由图可以看到，1190℃保温5h的瓷体仍然有比较多的气孔，而1190℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

49.片式ntc热敏电阻的性能测试：阻值10.0kω，b值3500，满足0805-10kω产品的性能要求，并且电阻值在25℃恒温油槽测试，满足10

±

5％的命中率由原来的70％提高到90％，150℃老化1000h，阻值变化率小于1％。老化1000h

50.实施例4

51.本发明所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：55.8％的mn3o4，28.6％的co3o4，11.8％的ni2o3，2.3％的zno，1.5％的la2o3。

52.其制备方法如下：

53.(1)按照配方配比称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；

54.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；

55.(3)将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设

计最佳预烧温度范围：900

±

10℃；

56.(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g；

57.片式ntc热敏电阻的制备：将上述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式ntc热敏电阻。研究烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如附图2所示。由图可以看到，1190℃保温5h的瓷体仍然有比较多的气孔，而1190℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

58.片式ntc热敏电阻的性能测试：阻值10.0kω，b值3500，满足0805-10kω产品的性能要求，并且电阻值在25℃恒温油槽测试，满足10

±

5％的命中率由原来的70％提高到90％，150℃老化1000h，阻值变化率小于1％。老化1000h

59.实施例5

60.本发明所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料的一种实施例，本实施例所述材料，按重量百分比计，包括以下组分：59.6％的mn3o4，25.1％的co3o4，11.5％的ni2o3，2.3％的zno，1.5％的la2o3。

61.其制备方法如下：

62.(1)按照配方配比称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3进行配料混合，将称量好的混合粉末、水按照1:1.5的重量比放入球磨罐中，以30转/分钟的速率球磨24h；

63.(2)待球磨机冷却后，将球磨后的浆料转移到托盘并放置于250℃烘箱进行烘干；

64.(3)将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，将烘干料破碎后放置到马弗炉进行预烧，为改善高阻瓷粉预合成工艺的一致性，增加成品粉的活性和改善粒度大小的分布，设计最佳预烧温度范围：900

±

10℃；

65.(4)二次配料将球磨工艺改为先滚动球磨再砂磨，通过分级磨工艺，改善粉料均匀性，最终确定材料的比表面积标准范围：10

±

2m2/g；

66.片式ntc热敏电阻的制备：将上述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料与流延剂载体混合配成浆料，然后通过流延工艺、等静压工艺、高精度切割工艺、烧结工艺等技术得到片式ntc热敏电阻。研究烧结时间对ntc热敏陶瓷显微结构的影响，如附图2所示。由图可以看到，1190℃保温5h的瓷体仍然有比较多的气孔，而1190℃保温10h的瓷体基本上没有气孔，一致性较好。

67.片式ntc热敏电阻的性能测试：阻值10.0kω，b值3500，满足0805-10kω产品的性能要求，并且电阻值在25℃恒温油槽测试，满足10

±

5％的命中率由原来的70％提高到90％，150℃老化1000h，阻值变化率小于1％。老化1000h

68.对比例1

69.本对比例提供了一种ntc热敏材料，该ntc热敏材料包括以下质量百分含量的组分：mno

2 45.4％、co3o

4 36.2％、ni2o

3 18.4％、

70.将本对比例ntc热敏材料用于制备片式ntc热敏电阻器，方法步骤以及工艺参数均同实施例1-5。测试所得片式ntc热敏电阻器的相关性能，结果见表1。

71.表1实施例1-5及对比例1片式ntc热敏电阻器性能测试结果

72.[0073][0074]

由表1可知，对比例1所得片式ntc热敏电阻产品一致较差，命中率只有70％，150℃老化性能较差，变化率大，而实施例1-5所得片式ntc热敏电阻阻值一致好，命中率均匀达90％以，150℃老化性能较差方面均优于对比例的样品。

[0075]

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。技术特征：

1.一种高可靠性片式ntc热敏电阻材料，其特征在于，以mn3o4、co3o4、ni2o3作为主配方材料，以zno、la2o3作为掺杂材料；通过将主配方材料和掺杂材料经球磨、烘干、预烧、再球磨砂磨制成。2.根据权利要求1所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料，其特征在于，包含以下重量百分含量的组分：40～60％的mn3o4、20～40％的co3o4、5～15％的ni2o3、2～8％的zno、0.5～1.5％的la2o3。3.根据权利要求1所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料，其特征在于，包含以下重量百分含量的组分：45～55％的mn3o4、25～35％的co3o4、10～15％的ni2o3、2～8％的zno、0.5～1.5％的la2o3。4.一种如权利要求1或2所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按配方量称取mn3o4、co3o4、ni2o3、zno、la2o3混合，向混合粉末中加入水，进行球磨；(2)将球磨后的浆料烘干，将烘干料破碎后进行预烧；(3)将预烧后的预烧粉先球磨后砂磨，得到比表面积为10

±

2m2/g的瓷粉，即高可靠性片式ntc热敏电阻材料。5.根据权利要求4所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，混合粉末与所加入的水的质量比为1:1.5～1.8；球磨转速为30～50rpm/min，球磨时间为20～30h。6.根据权利要求4所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，烘干温度为250

±

10℃，预烧温度为900

±

50℃，预烧时间为2h。7.根据权利要求4所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，球磨转速为30转/min，球磨时间为4小时；砂磨转速为1200转/min，砂磨时间为8小时。8.一种如权利要求1～3任一项所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料在电子元器件中的用途。9.根据权利要求8所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料在电子元器件中的用途，其特征在于，将所述高可靠性片式ntc热敏电阻材料与溶剂混合配成浆料，通过流延、等静压、切割、烧结，得到高可靠性片式ntc热敏电阻。10.根据权利要求8所述的高可靠性片式ntc热敏电阻材料在电子元器件中的用途，其特征在于，烧结温度1200

±

50℃，保温8～10h。

技术总结

本发明提供一种高可靠性片式NTC热敏电阻材料及其制备方法及用途。该热敏电阻材料以Mn3O4、Co3O4、Ni2O3作为主配方材料，以ZnO、La2O3作为掺杂材料；通过将主配方材料和掺杂材料经球磨、烘干、预烧、再球磨砂磨制成。所述片式NTC热敏电阻材料包含以下重量百分含量的组分：40～60％的Mn3O4、20～40％的Co3O4、5～15％的Ni2O3、2～8％的ZnO、0.5～1.5％的La2O3。本发明采用四氧化三锰代替二氧化锰，与之前的配方相比，电阻阻值一致性更好，稳定性更高。本发明通过添加微量的氧化锌和氧化镧，进一步提高材料的稳定性，改善产品老化性能。改善产品老化性能。改善产品老化性能。

技术研发人员：陈志华 李强 宋毅华 岑权进 胡建兵 熊灿光 向湘红

受保护的技术使用者：广东风华高新科技股份有限公司

技术研发日：2022.02.10

技术公布日：2022/4/26