本发明涉及一种重金属离子污水的处理方法，具体地说是一种通过调节污水pH值利用高铁粉煤灰颗粒吸附重金属离子的方法。
背景技术：
随着我国经济的快速发展，水体重金属污染现象日益加剧，治理重金属污水已成为当今社会面临的严峻挑战之一。目前主要的重金属
污水处理方法包括化学沉淀、电解、离子交换、膜分离、吸附法、生物絮凝与吸附等方法。其中吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法，常见的吸附剂有活性炭、沸石、硅胶、聚糖树脂等。由于这些吸附剂成本相对较高，考虑到其吸附量及循环使用次数的限制，对于处理大规模的低浓度重金属污水无能为力。
粉煤灰作为一种工业废弃物，是一种天然的较大比表面积吸附剂，其原料来源广泛，具有价格低廉、节约资源和经济高效等优点，是廉价吸附剂的理想备选材料之一。国内外大量研究表明，粉煤灰对水中的重金属离子等污染物具有一定的吸附能力。通过表面改性后，粉煤灰对重金属离子的选择性吸附能力更佳。研究表明，将壳聚糖负载在经碱改性的粉煤灰上，当壳聚糖的负载量达到8％时，Pb2+和Cd2+的去除率分别达到98.9％和91.5％。然而，利用粉煤灰做重金属吸附剂问题依然突出：由于粉煤灰粒径小、成分复杂，吸附重金属离子后的粉煤灰与水体的分离非常困难，易造成二次污染。
磁分离是一种强力的固液分离技术，如果将其引入重金属污水处理，可以大幅提高固液分离效率。粉煤灰中包含一部分带有磁性的微珠，称为高铁粉煤灰或粉煤灰磁珠，通过磁选可从粉煤灰中分离获得。如果利用高铁粉煤灰做重金属吸附剂，完成重金属离子吸附后，吸附剂可利用磁分离技术实现高效固液分离。现有文献中，公开号为CN104722282A的发明专利通过湿化学方法合成了壳聚糖包覆的高铁粉煤灰吸附剂，对Cu2+与Cd2+离子的去除率分别达到98.2％和87.0％；吸附后的磁性吸附剂可经磁选高效分离。上述文献提到的方法利用高铁粉煤灰做重金属吸附剂虽然改进了吸附性能，并实现高效磁分离。但采用的磁性吸附剂的表面改性需要通过化学合成完成，工艺复杂、成本高，且易造成附加环境污染；同时由于高铁粉煤灰颗粒较大，悬浮性较差，影响重金属吸附效果。
技术实现要素：
本发明是为避免上述现有方法中存在的工艺复杂、成本高、环境负荷重、磁性吸附剂悬浮性差等不足，提供一种利用高铁粉煤灰处理重金属离子污水的方法。
重金属离子污水中的重金属离子通常以阳离子形式存在于水体中，因此很容易与表面带负电荷的吸附剂发生静电吸引，实现高效物理吸附。本发明的发明人经过研究发现，高铁粉煤灰在从弱酸性(例如pH>5)到碱性的广阔pH区间内，都具有负的表面zeta电位，其中铁品位35-48％的中磁性高铁粉煤灰荷负电的效果更佳。因此在此pH范围内，重金属离子很容易被高铁粉煤灰快速物理吸附，并实现高效磁分离。
本发明利用高铁粉煤灰处理重金属离子污水的方法，包括高铁粉煤灰的球磨与精选、重金属离子吸附、高铁微颗粒与重金属离子的回收利用各单元过程，具体如下：
步骤1、高铁粉煤灰的精选、球磨及预处理
将粉煤灰进行磁选获得高铁粉煤灰，再经球磨、筛分和再磁选，获得粒径≤15μm、铁品位介于35-48％之间的中磁性高铁微颗粒。具体方法是：首先利用磁选机在强磁场下对粉煤灰进行扫选，获得铁品位>35％高铁粉煤灰。然后对高铁粉煤灰进行球磨，并在弱磁场中进行再磁选，以除去铁品位>48％的强磁性颗粒。利用旋流器或筛分设备除去粒径>15μm的颗粒。最终获得的中磁性高铁微颗粒，铁品位介于35-48％、比饱和磁化强度≥15emu/g、平均粒径≤6μm。所述磁选包括干法、湿法、高梯度等各类磁选方法；所述球磨应通过通保护气体等方式保证磁珠在球磨过程中不被氧化。
将高铁微颗粒置于0.1mol/L的稀酸中超声处理1-3分钟，磁分离后，110℃干燥，防潮保存备用；
步骤2、重金属离子吸附
用稀酸或碱液将重金属离子污水的pH值调节至5-8之间的某一数值，这一数值由高铁微颗粒的零电位点(即表面zeta电位为零时的pH值)决定。经调节pH值后，高铁微颗粒的zeta电位应小于-5.0mV。
在剧烈搅拌下以1-10g/L的添加量向重金属离子污水中加入高铁微颗粒，然后以200-600转/分的转速持续搅拌60-120分钟，即达到污水中重金属离子的饱和吸附；
步骤3、高铁微颗粒和重金属离子的回收利用
利用磁场将吸附重金属离子后的高铁微颗粒与水体分离；然后将吸附重金属离子后的高铁微颗粒置于通过滴加稀酸调节pH值至3-5(确保在此pH值下高铁微颗粒的zeta电位>+4mV)的水中，搅拌2分钟，使重金属离子从高铁微颗粒表面脱附；再经磁选设备分离出高铁微颗粒，剩余浓缩的重金属离子溶液，二者可分别回收利用。
本发明通过扫描电子显微镜及激光粒度仪检测高铁粉煤灰及高铁微颗粒的形貌及粒径变化，利用zeta电位仪检测高铁微颗粒的zeta电位。利用配制的含Cu2+污水进行重金属离子吸附实验，然后检测其紫外-可见吸收光谱，最后与相应的标准吸收曲线对比，确定剩余的Cu2+浓度。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、工艺简单、成本低，易于工业应用：本发明方法不包含复杂的化学过程，除少量的稀酸和碱液外不需使用化学药品；而用于pH调节的酸消耗量很少，一立方米污水pH值从7调至5，只需要0.01mol的盐酸；碱液用量更少。与传统重金属离子吸附方法相比，本发明方法环节大为简化、相应的水处理设施减少，可大幅降低重金属离子去除成本。
2、适用性强、重金属离子吸附速度快：本发明方法适用于吸附各种以阳离子形式或以带正电的化合态、螯合态存在于水体中的重金属离子，如汞、
铜、隔、铬、砷、
铅等。由于吸附方式为静电吸引，因此通常情况下60-120分钟即可接近吸附饱和，饱和吸附量高，一般与原粉煤灰相比吸附能力提升了300％以上。
3、磁性吸附剂和重金属离子可回收利用：本发明方法可通过反向调节pH使重金属离子从高铁微颗粒表面脱附，从而使二者有效分离，得以分别利用。高铁微颗粒可多次循环利用。
4、以废制废，不涉及化学合成，环境效益显著。
附图说明
图1为高铁粉煤灰(a)和高铁微颗粒(b)的扫描电镜图片。由图可知经球磨后，高铁粉煤灰的粒径大幅下降。
图2为激光粒度仪检测得到的高铁粉煤灰及高铁微颗粒的粒度分布曲线。由图可知高铁粉煤灰的平均粒径约41.09μm；而高铁微颗粒的平均粒径约5.27μm，所有颗粒粒径均小于15μm。
图3为高铁微颗粒的zeta电位随pH值的变化曲线，从中可以发现高铁微颗粒的零电位点是pH＝4.61；图中可知当pH＝6时，高铁微颗粒的zeta电位为-5.26mV。
图4为25℃下、在Cu2+含量为10mg/L的铜离子污水中添加3.0g/L高铁微颗粒，先以500转/分电动搅拌10分钟，然后以200转/分持续搅拌110分钟，Cu2+去除率与时间的变化曲线。由图可知，高铁微颗粒在前10分钟Cu2+离子吸附最快，然后逐渐变慢；约在75分钟时接近饱和吸附，Cu2+去除率达98.15％。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1
1、高铁粉煤灰的精选、球磨及预处理
首先将粉煤灰过200目筛，然后利用磁选机对粉煤灰进行磁分选，获得高铁粉煤灰，铁品位约为35％。在充氮气的条件下对高铁粉煤灰进行球磨，然后利用重介旋流器除去粒径>15μm的颗粒，最后再一次在弱磁场中进行磁选，除去铁品位大于48％的高铁微颗粒，即获得铁品位介于35-48％之间、比饱和磁化强度17.9emu/g的中磁性高铁微颗粒，其平均粒径为5.27μm。如图1和图2所示。
将10g高铁微颗粒置于200mL 0.1mol/L的稀盐酸中超声处理2分钟，利用
钕铁硼永磁铁辅助磁分离，然后在110℃下真空干燥，最后置于干燥皿中保存备用。
2、重金属离子污水配制：
利用CuSO4配制Cu2+浓度为10mg/L重金属离子污水，仅限当日使用。
3、pH值调节：
如图3所示，经检测，高铁微颗粒的零电位点为4.61。考虑到在距零电位点较近的pH范围内，高铁微颗粒带的负zeta电位值较低，为保证絮凝效果，利用浓度为0.1mol/L稀盐酸将含Cu2+污水的pH值调节至6(此时高铁微颗粒的zeta电位为-5.26mV)。
4、利用高铁微颗粒吸附重金属离子：
在剧烈搅拌下，以3.0g/L的比例在含Cu2+污水中加入高铁微颗粒，500转/分电动搅拌10分钟，然后以200转/分持续搅拌110分钟，每隔10分钟提取1mL溶液，稀释后通过紫外-可见吸收光谱检测其吸光度，然后与铜标准吸收曲线对比，确定Cu2+的剩余浓度。如图4所示，经检验，使用高铁微颗粒，最大Cu2+去除率可达98.15％，与原粉煤灰相比吸附能力提升580％。
5、高铁微颗粒与重金属离子的回收利用：
利用钕铁硼强磁铁将高铁微颗粒吸在容器底部，倒掉水后，即实现固液分离。将吸附了Cu2+的高铁微颗粒置于20mL水中，滴加0.1mol/L的稀盐酸调节pH值至4。电动搅拌2分钟，使重金属离子从高铁微颗粒表面脱附；后利用钕铁硼永磁铁再次磁分离即获得高铁微颗粒，剩余的是浓缩的铜离子溶液。高铁微颗粒可多次循环利用，经3次回用后，高铁微颗粒回收率为74.2％。
技术特征：
1.一种利用高铁粉煤灰处理重金属离子污水的方法，其特征在于：
步骤1、高铁粉煤灰的精选、球磨及预处理
将粉煤灰进行磁选获得高铁粉煤灰，再经球磨、筛分和再磁选，获得粒径≤15μm、铁品位介于35-48％之间的中磁性高铁微颗粒；
将高铁微颗粒置于0.1mol/L的稀酸中超声处理1-3分钟，磁分离后，110℃干燥，防潮保存备用；
步骤2、重金属离子吸附
用稀酸或碱液将重金属离子污水的pH值调节至5-8，然后在剧烈搅拌下加入高铁微颗粒，持续搅拌60-120分钟，即达到污水中重金属离子的饱和吸附；
步骤3、高铁微颗粒和重金属离子的回收利用
利用磁场将吸附重金属离子后的高铁微颗粒与水体分离；然后将吸附重金属离子后的高铁微颗粒置于水中，滴加稀酸调节pH值至3-5，使重金属离子从高铁微颗粒表面脱附；再经磁选设备分离出高铁微颗粒，剩余浓缩的重金属离子溶液，二者分别回收利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述中磁性高铁微颗粒的比饱和磁化强度≥15emu/g，平均粒径≤6μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中高铁微颗粒的添加量为1-10g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸为盐酸、硫酸或醋酸；所述碱液为NaOH溶液或氨水。
技术总结
本发明公开了一种利用高铁粉煤灰处理重金属离子污水的方法，属于资源循环与环保领域，其特征在于：将高铁粉煤灰经球磨、磁选和筛分处理获得铁品位介于35?48％之间的中磁性高铁微颗粒，通过弱酸对其表面进行超声处理；依据污水中重金属离子的性质，调节重金属离子污水的pH值至5?8；将高铁微颗粒添加至污水中，持续搅拌，60?120分钟后即可达到饱和吸附重金属离子；在pH值为3?5的弱酸性条件下，使重金属离子从高铁微颗粒表面脱附，再经磁分离即可分别回收利用高铁微颗粒和重金属离子。本发明方法处理重金属离子污水不但快速有效，而且无化学合成过程、无需化学药剂添加，绿色环保；同时使用后的高铁微颗粒可多次循环利用。
技术研发人员：李建军;鲍旭;张丽亭;张磊;章吴镇;吴家庆;朱金波
受保护的技术使用者：安徽理工大学
文档号码：201610900364
技术研发日：2016.10.14
技术公布日：2017.05.10
声明：
“利用高铁粉煤灰处理重金属离子污水的方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：安徽理工大学
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