本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种乙烯废碱渣废水的处理方法。
背景技术：
乙烯废碱渣废水主要是乙烯裂解气碱洗装置利用新鲜碱液洗除裂解气中的酸性气(主要是h2s、co2)的过程中产生的，乙烯废碱渣废水中污染物主要为具有很强的碱性的硫化物、酚、有机硫醇、硫醚等。而乙烯废碱渣废水性质复杂多变，难以用常规的生化方法加以处理，成为炼油厂废水达标排放的制约因素，也是其主要的恶臭污染源。
近些年来，国内外许多石油炼制生产厂家及科研院所针对碱渣废水的处理作了大量的研究工作，目前应用较多的有酸化中和法+生物处理以及湿式空气氧化法+生物处理两种组合工艺。针对乙烯废碱渣废水，由于其cod浓度主要为硫化物贡献值，一般选用缓和湿式氧化(硫酸中和)工艺。但是处理工艺的投资和运行费用较大，且高浓度硫化钠的处理存在资源浪费的情况。
第cn104045210a号中国专利申请公开了一种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法。该方法通过湿式氧化+sbr处理后,与循环冷却水排污水混合经曝气生物滤池、高级氧化后，与酸碱废水混合，排放；将盐含量≤500mg/l的废水混合,依次经隔油、气浮、生化、曝气生物滤池处理后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。但是该方法流程复杂，占地面积大，建设成本大。
有鉴于此，有必要对现有的乙烯废碱渣废水的处理方法予以改进，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种乙烯废碱渣废水的处理方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种乙烯废碱渣废水的处理方法，包括如下步骤：
s1：将乙烯废碱渣废水引入具有双氧水以及臭氧的高级氧化单元降解有机物，获取低有机物废碱渣液；
s2：将所述低有机物废碱渣液引入具有有机溶剂的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液；
s3：从含有机溶剂废碱液中分离出有机溶剂以及碱液。
作为本发明的进一步改进，步骤s1具体为：将所述乙烯废碱渣废水引入具有双氧水的过氧化氢氧化单元处理后，再引入具有臭氧的臭氧氧化单元。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中的双氧水中过氧化氢的含量为30％。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中双氧水投加量：cod＝0.4:1。
作为本发明的进一步改进，步骤s1中臭氧投加量：cod＝0.3～0.5:1。
作为本发明的进一步改进，步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将所述低有机物废碱渣液引入活性炭吸附单元进一步去除有机物。
作为本发明的进一步改进，步骤s2中低有机物废碱渣液与有机溶剂的体积比为1：2.5。
作为本发明的进一步改进，步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将所述低有机物废碱渣液引入蒸发器浓缩单元，使所述低有机物废碱渣液中的含盐量介于30％～40％之间。
作为本发明的进一步改进，步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的有机溶剂回流至喷淋析盐装置中。
作为本发明的进一步改进，步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的碱液引入蒸馏浓缩单元，获取碱含量为30％液碱产品以及蒸发液，并将蒸发液引入微生物处理单元进一步去除蒸发液中的有机物。
本发明的有益效果是：本发明中的乙烯废碱渣废水的处理方法中，通过高级氧化单元去除乙烯废碱渣废水中的挥发酚、硫醇和硫醚等有机物、再用喷淋析盐装置通过有机溶剂萃取去除乙烯废碱渣中的硫化钠等盐，流程简单，能耗低、易于后续的生化处理，且能够获得高纯度的氢氧化钠，以回收再利用，避免资源浪费，降低成本；同时，通过高级氧化单元先将乙烯废碱渣废水中的有机物脱除，相较于现有技术，避免了酸碱中和产生大量无机盐导致有机物生化处理困难的问题。
附图说明
图1是本发明中的乙烯废碱渣废水的处理方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明提供一种乙烯废碱渣废水的处理方法，包括如下步骤：
s1：将乙烯废碱渣废水引入具有双氧水以及臭氧的高级氧化单元降解有机物，获取低有机物废碱渣液；
s2：将所述低有机物废碱渣液引入具有有机溶剂的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液；
s3：从含有机溶剂废碱液中分离出有机溶剂以及碱液。
本发明中，通过高级氧化单元去除乙烯废碱渣废水中的挥发酚、硫醇和硫醚等有机物、再用喷淋析盐装置通过有机溶剂萃取去除乙烯废碱渣中的硫化钠等盐，流程简单，能耗低、易于后续的生化处理，且能够获得高纯度的氢氧化钠，以回收再利用，避免资源浪费，降低成本。
同时，通过高级氧化单元先将乙烯废碱渣废水中的有机物脱除，相较于现有技术，避免了酸碱中和产生大量无机盐导致有机物生化处理困难的问题。
进一步地，所述高级氧化单元包括相互连通的过氧化氢氧化单元以及臭氧氧化单元。
具体地，所述过氧化氢氧化单元包括第一反应罐、用以向所述第一反应罐内加入过氧化氢的过氧化氢罐，所述第一反应罐设有过氧化氢加入口、废气出口、用以引入乙烯废碱渣废水的第一进液口、供处理后的乙烯废碱渣废水排出的第一出液口。
可以理解的是，所述过氧化氢氧化单元并不限于包括上述的第一反应罐、过氧化氢罐，可以根据需要增设其他的结构，如ph检测计等。
所述臭氧氧化单元包括第二反应罐、储存有臭氧的臭氧罐、用以将所述臭氧罐内的臭氧引入所述第二反应罐内的提升泵，所述第二反应罐设有与所述第一出液口相连通的第二进液口、供处理后得到的低有机物废碱渣液排出的第二出液口。
可以理解的是，所述臭氧氧化单元并不限于包括上述的第二反应罐、臭氧罐等，可以根据需要增设其他的结构。
进一步地，步骤s1具体为：将所述乙烯废碱渣废水引入所述过氧化氢氧化单元处理后，再引入具有所述臭氧氧化单元。
本发明步骤s1中通过将过氧化氢氧化以及臭氧氧化两种高级氧化技术复合，能够高效分解高化学需氧量cod的乙烯废碱渣废水，使乙烯废碱渣废水转变为毒性小或无毒性的可生物降解的物质，有利于后续微生物处理单元处理，能够有效提高所述乙烯废碱渣废水的处理效率，且适用范围广。
进一步地，步骤s1中的双氧水中过氧化氢的含量为30％。
进一步地，步骤s1中双氧水投加量：cod＝0.4:1，达到高效率去除cod的目的。
进一步地，步骤s1中臭氧投加量：cod＝0.3～0.5:1，达到高效率去除cod的目的。
进一步地，步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：sa：将所述低有机物废碱渣液引入活性炭吸附单元进一步去除有机物。
可以理解的是，低有机物废碱渣液经所述活性炭吸附单元处理后仍称之为低有机物废碱渣液。
具体地，所述活性炭吸附单元包括活性炭吸附罐、用以向所述活性炭吸附罐中添加活性炭的活性炭储存罐，所述活性炭吸附罐包括与所述第二出液口相连通的第三进液口、用以供经处理后的乙烯废碱渣废水排出的第三出液口、供废活性炭排出的活性炭排出口。
具体地，使用过程中，可使低有机物废碱渣液流经活性炭吸附罐，低有机物废碱渣液中的有机物吸附于活性炭的孔隙中，能够有效去除乙烯废碱渣液中的有机物。进一步降低低有机物废碱渣液中有机物的含量，提高处理效果。
进一步地，所述活性炭吸附单元还包括与所述活性炭排出口相连通的活性炭处理罐，废活性炭进入所述活性炭处理罐中后，向所述活性炭处理罐中通入臭氧，以使活性炭再生，能够达到至少50％的再生率，再生活性炭可引入至活性炭吸附罐中重复利用，降低成本，减少浪费。
进一步地，步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：sb：将所述低有机物废碱渣液引入蒸发器浓缩单元，使所述低有机物废碱渣液中的含盐量介于30％～40％之间，得到高盐低有机物废碱渣液。一方面，提高低有机物废碱渣液中的盐浓度，有利于步骤s2中的萃取；另一方面，节约了步骤s2中有机溶剂的用量，降低成本。
可以理解的是，在步骤s1与步骤s2之间包括步骤sa的实施方式中，步骤sb位于步骤sa之后。
于一具体实施方式中，步骤s2中的有机溶剂为乙醇，无毒无害，降低污染。
具体地，所述喷淋析盐装置包括混合筒、设于所述混合筒上方的喷淋头、设于所述喷淋头下方的搅拌杆，所述混合筒上设置有有机溶剂进液口、有机溶剂出液口，所述喷淋头与所述第三出液口相连通。
在所述低有机物废碱渣液自所述喷淋头喷出后，在所述搅拌杆的作用下，与有机溶剂搅拌混合，使有机溶剂与低有机物废碱渣液充分接触，有利于无机盐在有机溶剂的作用下自低有机物废碱渣液中析出，形成固液混合物；然后将固液混合物进行分离，就能够得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液。所得到的固相混合无机盐可以通过压滤填埋处理。
进一步地，步骤s2中低有机物废碱渣液与有机溶剂的体积比为1：2.5，使所述低有机物废碱渣液中的硫化钠等盐能够尽可能多地析出。
具体地，步骤s3具体为：将含有机溶剂废碱液引入精馏塔，分离出有机溶剂以及碱液。
所述精馏塔的结构可采用现有技术中的精馏塔的结构，于此，不再赘述。
进一步地，步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的有机溶剂回流至喷淋析盐装置中。以重复利用有机溶剂，避免资源浪费，且降低成本。
进一步地，步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的碱液引入蒸馏浓缩单元，获取碱含量为30％液碱产品以及蒸发液，并将蒸发液引入微生物处理单元进一步去除蒸发液中的有机物。
所述蒸馏浓缩单元的结构于此不做特别限制，可以理解的是，所述蒸馏浓缩单元只要能够实现通过蒸馏的方式获取30％液碱产品以及蒸发液即可。
以下将以具体的实施例说明采用本发明中的乙烯废碱渣废水的处理方法处理宁夏乙烯碱渣废水的处理结果；当然，可以理解的是，本发明实施例并不限于这些实施例。
具体地，所述宁夏乙烯碱渣废水原水水质如下表所示：
于本发明第一实施方式中，宁夏乙烯碱渣废水cod在120000mg/l，氨氮在50mg/l，总盐含量90g/l，具体地，宁夏乙烯碱渣废水的处理发包括如下步骤：
将宁夏乙烯碱渣废水引入按cod的40％投加双氧水的氧化氢氧化单元处理后，再经臭氧投加量为cod的30％-50％的臭氧氧化单元处理，得到的低有机物废碱渣液的cod为40000-42000mg/l，其中，硫化物与硫代硫酸钠cod贡献值为37000mg/l；
将所述低有机物废碱渣液引入蒸发器浓缩单元进行蒸发浓缩，浓缩数倍至低有机物废碱渣液的含盐量为30％-40％，得到高盐低有机物废碱渣液；
将高盐低有机物废碱渣液引入加有乙醇的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含乙醇废碱液；其中v高盐低有机物废碱渣液：v乙醇＝1：2.5；
将固相混合无机盐压滤后填埋处理；
将含乙醇废碱液引入精馏塔，精馏出的乙醇和碱液，其中乙醇回流至喷淋析盐装置中再利用，将分离出的碱液引入蒸馏浓缩单元再蒸发，获取碱含量为30％液碱产品以及蒸发液，蒸发液进入后续微生物处理单元进行生化处理。
于本发明第二实施方式中，宁夏乙烯碱渣废水cod在158000mg/l，氨氮在70mg/l，总盐含量115g/l，具体地，宁夏乙烯碱渣废水的处理发包括如下步骤：
将宁夏乙烯碱渣废水引入按cod的40％投加双氧水的氧化氢氧化单元处理后，再经臭氧投加量为cod的30％-50％的臭氧氧化单元处理，得到的低有机物废碱渣液的cod为50000-52000mg/l，其中，硫化物与硫代硫酸钠cod贡献值为44000mg/l；
将所述低有机物废碱渣液引入蒸发器浓缩单元进行蒸发浓缩，浓缩数倍至低有机物废碱渣液的含盐量为30％-40％，得到高盐低有机物废碱渣液；
将高盐低有机物废碱渣液引入加有乙醇的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含乙醇废碱液；其中v高盐低有机物废碱渣液：v乙醇＝1：2.5；
将固相混合无机盐压滤后填埋处理；
将含乙醇废碱液引入精馏塔，精馏出的乙醇和碱液，其中乙醇回流至喷淋析盐装置中再利用，将分离出的碱液引入蒸馏浓缩单元再蒸发，获取碱含量为30％液碱产品以及蒸发液，蒸发液进入后续微生物处理单元进行生化处理。
综上所述，本发明中的乙烯废碱渣废水的处理方法中，通过高级氧化单元去除乙烯废碱渣废水中的挥发酚、硫醇和硫醚等有机物、再用喷淋析盐装置通过有机溶剂萃取去除乙烯废碱渣中的硫化钠等盐，流程简单，能耗低、易于后续的生化处理，且能够获得高纯度的氢氧化钠，以回收再利用，避免资源浪费，降低成本；同时，通过高级氧化单元先将乙烯废碱渣废水中的有机物脱除，相较于现有技术，避免了酸碱中和产生大量无机盐导致有机物生化处理困难的问题。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
技术特征：
1.一种乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：所述乙烯废碱渣废水的处理方法包括如下步骤：
s1：将乙烯废碱渣废水引入具有双氧水以及臭氧的高级氧化单元降解有机物，获取低有机物废碱渣液；
s2：将所述低有机物废碱渣液引入具有有机溶剂的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液；
s3：从含有机溶剂废碱液中分离出有机溶剂以及碱液。
2.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1具体为：将所述乙烯废碱渣废水引入具有双氧水的过氧化氢氧化单元处理后，再引入具有臭氧的臭氧氧化单元。
3.根据权利要求1或2所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1中的双氧水中过氧化氢的含量为30％。
4.根据权利要求1或2所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1中双氧水投加量：cod＝0.4:1。
5.根据权利要求1或2所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1中臭氧投加量：cod＝0.3～0.5:1。
6.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将所述低有机物废碱渣液引入活性炭吸附单元进一步去除有机物。
7.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s2中低有机物废碱渣液与有机溶剂的体积比为1：2.5。
8.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s1与步骤s2之间，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将所述低有机物废碱渣液引入蒸发器浓缩单元，使所述低有机物废碱渣液中的含盐量介于30％～40％之间。
9.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的有机溶剂回流至喷淋析盐装置中。
10.根据权利要求1所述的乙烯废碱渣废水的处理方法，其特征在于：步骤s3后，所述乙烯废碱渣废水的处理方法还包括如下步骤：将分离出的碱液引入蒸馏浓缩单元，获取碱含量为30％液碱产品以及蒸发液，并将蒸发液引入微生物处理单元进一步去除蒸发液中的有机物。
技术总结
本发明提供了一种乙烯废碱渣废水的处理方法，包括如下步骤：S1：将乙烯废碱渣废水引入具有双氧水以及臭氧的高级氧化单元降解有机物，获取低有机物废碱渣液；S2：将所述低有机物废碱渣液引入具有有机溶剂的喷淋析盐装置，得到固相混合无机盐和含有机溶剂废碱液；S3：从含有机溶剂废碱液中分离出有机溶剂以及碱液；流程简单，能耗低、易于后续的生化处理，且能够获得高纯度的氢氧化钠，以回收再利用，避免资源浪费，降低成本。
技术研发人员：陈建军;王慧丽
受保护的技术使用者：苏州清然环保科技有限公司
技术研发日：2020.12.23
技术公布日：2021.05.28
声明：
“乙烯废碱渣废水的处理方法与流程” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：苏州清然环保科技有限公司
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