权利要求
1.
硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体
负极材料的制造方法，其特征在于，制造方法包括以下步骤：
将硅含量介于12.6-35wt.%的铝硅合金高温熔体，控制熔体温度介于熔点以上30-160℃的热力学稳定溶液状态并且低于1070℃，从模头的喷嘴喷射流延出来，采用线速度介于10-50米/秒高速旋转的水冷
铜辊，在其外圆进行快速凝固，急冷后甩带，制作出处于非平衡态的快速凝固带材，快速凝固带材的厚度控制介于0.01-0.06毫米，快速凝固带材中析出的纳米硅的尺度D90小于等于80纳米，纳米硅的析出量低于铝硅合金中硅含量的60%;
Step2.低温人工时效处理
然后对快速凝固带材进行介于80-150℃温度区间的低温人工时效96-2小时，控制快速凝固带材中硅元素的析出速率及其纳米硅长大后的尺度D90小于等于160纳米;冷却至室温后进行下一步骤的选择性酸洗脱除铝硅合金带材中的铝元素;
Step3.选择性酸洗脱除铝元素得到纳米硅
采用盐酸或硝酸或二者的组合物的酸性水溶液，将上述低温人工时效处理后的快速凝固带材中的铝元素进行选择性溶解，铝元素溶解后形成溶解于水的铝盐，鉴于硅元素不溶解于盐酸和硝酸，经后续离心分离-纯净水洗涤处理，和/或蒸发浓缩处理，和/或压滤处理后，得到纳米硅和少量水为主的湿态混合物(M3);
Step4.在石墨粉体的表面制备纳米硅和硬碳前驱体的
复合材料包覆壳层
采用纯净水做为介质，加入糠醇单体和/或低分子量的聚糠醇，表面活性剂，有机酸催化剂，石墨粉体，以及上述步骤3得到的纳米硅和少量水为主的湿态混合物(M3)，在对液-固料浆进行搅拌的同时，在40-85℃温度区间进行低温-低浓度-低速可控聚合，基于液-固界面聚合工艺，在石墨粉体的表面形成高分子的聚糠醇基硬碳前驱体作为粘接物并混杂有纳米硅的海-岛型结构的复合材料包覆壳层(PFA+Si);然后在搅拌的同时继续加热到介于97-107℃进行热交联处理，将包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成不溶不熔的热固性状态;冷却至室温后进行抽滤或者压滤，纯净水洗涤，干燥，得到核-壳型结构的复合粉体半成品(M4);与液相包覆前的石墨粉体相比，核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)的增重比率介于10-50%;
Step5.一次碳化处理
将上述步骤4得到的核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)以松装或者振实的状态放置于高温高压加热炉内进行一次碳化处理，一次碳化处理包括500℃以下的真空热处理2-24小时，以便于脱除包覆壳层中残余的挥发物，然后分步骤阶梯升温至500-730℃，在真空或惰性气氛保护下进行一次碳化处理，包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成硬碳，包覆壳层转变成硬碳和纳米硅的海-岛型结构的复合材料，此时复合粉体半成品(M5)的BET比表面积大于15平米/克，与上述步骤4包覆前的石墨粉体原材料相比，复合粉体半成品(M5)的平均粒径D50增加值介于2.2-6.0微米，复合粉体半成品(M5)的增重比率介于5-30%;
Step6.采用高分子团簇脉冲高压化学气相沉积形成软碳封孔
同一高温高压加热炉内进行过上述步骤5的一次碳化处理后，在复合粉体半成品(M5)物料降温至180-280℃温度区间，不用出炉，继续进行脉冲高压化学气相沉积形成软碳的封孔处理工序：采用压力介于0.30-0.80MPa的惰性气体作为载气，采用环烷油液体或者其他碳氢化合物作为碳源，利用上述一次碳化后形成的复合粉体半成品(M5)表面的硬碳包覆层材料所特有的开孔的纳米级微孔或者介孔，实现对碳源在介于180-500℃温度区间所蒸发或者热裂解后形成的活性气体高分子团簇的吸附;脉冲高压化学气相沉积采用介于0.30-0.80MPa压力区间进行高压热处理0.5-4小时，然后降压至0.10-0.30MPa，如此脉冲变压力进行2-20次循环，实现活性气体高分子团簇在粉体缝隙之间及粉体表面的传质和吸附;在接续的阶梯升温至500-730℃高温处理即二次碳化处理后，在粉体的表面形成热解碳类的软
碳材料，实现封孔处理的技术目的，冷却至300℃以下出炉后，过400目
振动筛，筛下残余物的占比大于95%，软碳封孔处理后的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料成品，其BET比表面积降至小于等于4.0平米/克，克容量大于等于370mAh/g，首次效率大于93.0%。
2.根据权利要求1所述的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料的制造方法，其特征在于，制造方法步骤1中快速凝固制备过共晶铝硅合金带材，铝硅合金中的硅含量控制介于20-30wt.%，控制熔体温度在介于熔点以上50-130℃的热力学稳定溶液状态并且熔体温度低于980℃，从模头的喷嘴喷射流延出来，采用线速度介于20-40米/秒高速旋转的水冷铜辊，在其外圆进行快速凝固，急冷后甩带，制作出处于非平衡态的快速凝固带材，快速凝固带材的厚度控制介于0.02-0.04毫米，快速凝固带材中析出的纳米硅的尺度D90小于等于60纳米，纳米硅的析出量低于铝硅合金中硅含量的40%。
3.根据权利要求1所述的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料的制造方法，其特征在于，制造方法步骤4中水基液相包覆聚糠醇基硬碳前驱体和纳米硅，其中的有机酸催化剂采用草酸，马来酸，酒石酸，苯甲酸，柠檬酸，十二烷基苯磺酸和/或类似的有机酸中的一种或多种的组合物作为糠醇聚合成高分子聚糠醇的催化剂，有机酸催化剂在液-固料浆中的初始浓度小于等于2wt.%;液-固料浆中糠醇原料的初始浓度小于等于15wt.%;对搅拌中的液-固料浆D在介于45-85℃之间分步骤进行低温加热聚合和中温加热聚合;低温加热聚合工艺，采用介于(40-60℃)*(16-48h)的规范;中温加热聚合，采用介于(61-85℃)*(6-36)的规范;利用低温加热聚合以及中温加热聚合组合工艺，通过控制上述液-固料浆中的糠醇单体和有机酸催化剂保持相对较低的浓度，达成防止糠醇在有机酸催化剂作用下在水基溶液中发生快速自聚反应的技术目的，利用液-固界面形核-长大-聚合的动力学优势，调控糠醇单体在石墨粉体的表面通过液-固界面聚合工艺发生缩聚反应形成高分子聚糠醇基聚合物包裹层，作为硬碳的前驱体，在液-固界面聚合的同时，石墨粉体表面生长的高分子聚糠醇基聚合物包裹层会缠结并捕获一部分纳米硅粒子，一起在石墨粉体的表面形成海-岛型结构的包覆壳层。
4.根据权利要求1所述的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料的制造方法，其特征在于，制造方法步骤4中水基液相包覆聚糠醇基硬碳前驱体和纳米硅，石墨粉体的平均粒径D50介于4-16微米，表面活性剂采用高分子的非离子型表面活性剂，包括聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30和/或PVP-K90和/或PVP-K15。
5.根据权利要求1所述的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料的制造方法，其特征在于，采用该制造方法得到的软碳封孔处理后的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料成品，其BET比表面积降至小于等于3.0平米/克，克容量大于等于375mAh/g，首次效率大于等于94%，不用和传统的
石墨负极材料掺混，直接用于高能量密度要求的负极极片及其
锂离子电池的制备。
说明书
技术领域
[0001]本发明属于锂离子二次电池领域，尤其是涉及一种采用微米级厚度的硬碳和纳米硅混杂材料进行包覆石墨粉体形成的核-壳结构的负极活性材料及其制造方法。
背景技术
[0002]锂离子电池提升能量密度，快充特性，以及循环寿命是目前的迫切市场需求，传统的
人造石墨具有长达3000次以上的循环寿命，但是压实密度不如传统的沥青包覆天然石墨，倍率特性不如硬碳;硬碳虽然是上世纪90年代初锂离子电池的负极材料，但是其比表面积大，真密度低，能量密度低，虽然具有优越的倍率特性和低温特性，但是很快被石墨材料为主的负极活性材料取代;目前行业内成熟的人造石墨或者沥青包覆天然石墨负极活性材料，其克容量低于370mAh/g，不能适应高能量密度锂离子电池的设计要求，也不满足3C或者4C快充的市场需求;在负极极片制作时，在石墨负极活性材料为主的情况下掺混氧化亚硅或者Si/C高能量密度型负极活性材料成为目前现实的选择，这些掺混方法，考虑到氧化亚硅或者Si/C在充电时的剧烈体积膨胀，一般掺混比例低于10%，即使掺混5%的电池，也常出现电池壳体胀裂的现象，可见掺混高能量密度硅系活性材料的方法，在负极极片中其分布不均匀的缺陷已经成为制约要素之一。
[0003]Si/C负极材料一种典型的制造方法是采用化学气相沉积工艺，将
硅烷在450℃左右裂解后以化学气相沉积方法沉积在多孔碳材料的微孔或表面，再用乙炔或者丙烷类的碳源进行化学气相沉积形成软碳，提高粉体材料的首次效率和导电性;该方法生产效率低，易燃易爆，固定资产投资巨大，生产成本高。
[0004]Si/C负极材料另一种典型的制造方法是采用纳米硅粉体与沥青或者石墨微粉掺混后形成混杂材料复合粉体，经一次碳化和/或石墨化以后，一般需要破碎后筛分，再进行二次
包覆沥青，再进行二次碳化，工艺流程长，物料利用率低，一般不超过75%，生产成本高;传统的纳米硅粉体的制造方法一般是采用镁热还原二氧化硅方法，经历后续酸洗去除氧化镁后留下纳米硅多孔骨架，继续采用高能球磨后作为纳米硅粉体原材料，用于制备Si/C负极材料，该方法制造纳米硅粉体存在粒径控制困难，制造成本高的技术短板，制备的Si/C负极材料其循环寿命和倍率特性也不能满足市场需求。
[0005]为了克服现有技术的上述缺点和不足，为了提供一种能量密度和倍率特性和电池循环寿命以及制造成本均衡的新型负极活性材料，特提出本发明。
发明内容
[0006]本发明提出粒度可控的新型纳米硅粉体制造方法，及其湿态纳米硅粉体与石墨粉体之间的均匀分布的制造方法，即采用新型的水基液相包覆聚糠醇基聚合物硬碳前驱体和湿态纳米硅粉体混杂材料的制造方法，在碳化处理后形成以石墨粉体为核心，表面形成硬碳和纳米硅的混杂物料包覆壳层，并经过采用高分子团簇脉冲高压化学气相沉积形成软碳封孔，达成兼具高能量密度，高首次效率，具有快充特性，长循环寿命，低成本的新型负极材料的制造方法，本发明的制造方法包括以下主要步骤：
[0007]Step1.快速凝固制备过共晶铝硅合金带材
[0008]将硅含量介于12.6-35wt.%的铝硅合金高温熔体，控制熔体温度介于熔点以上30-160℃的热力学稳定溶液状态并且低于1070℃，从模头的喷嘴喷射流延出来，采用线速度介于10-50米/秒高速旋转的水冷铜辊，在其外圆进行快速凝固，急冷后甩带，制作出处于非平衡态的快速凝固带材，快速凝固带材的厚度控制介于0.01-0.06毫米，快速凝固带材中析出的纳米硅的尺度D90小于等于80纳米，纳米硅的析出量低于铝硅合金中硅含量的60%;
[0009]Step2.低温人工时效处理
[0010]然后对快速凝固带材进行介于80-150。℃温度区间的低温人工时效96-2小时，控制快速凝固带材中硅元素的析出速率及其纳米硅长大后的尺度D90小于等于160纳米;冷却至室温后进行下一步骤的选择性酸洗脱除铝硅合金带材中的铝元素;
[0011]Step3.选择性酸洗脱除铝元素得到纳米硅
[0012]采用盐酸或硝酸或二者的组合物的酸性水溶液，将上述低温人工时效处理后的快速凝固带材中的铝元素进行选择性溶解，铝元素溶解后形成溶解于水的铝盐，鉴于硅元素不溶解于盐酸和硝酸，经后续离心分离-纯净水洗涤处理，和/或蒸发浓缩处理，和/或压滤处理后，得到纳米硅和少量水为主的湿态混合物(M3);
[0013]Step4.在石墨粉体的表面制备纳米硅和硬碳前驱体的复合材料包覆壳层
[0014]采用纯净水做为介质，加入糠醇单体和/或低分子量的聚糠醇，表面活性剂，有机酸催化剂，石墨粉体，以及上述步骤3得到的纳米硅和少量水为主的湿态混合物(M3)，在对液-固料浆进行搅拌的同时，在40-85℃温度区间进行低温-低浓度-低速可控聚合，基于液-固界面聚合工艺，在石墨粉体的表面形成高分子的聚糠醇基硬碳前驱体作为粘接物并混杂有纳米硅的海-岛型结构的复合材料包覆壳层(PFA+Si);然后在搅拌的同时继续加热到介于97-107℃进行热交联处理，将包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成不溶不熔的热固性状态;冷却至室温后进行抽滤或者压滤，纯净水洗涤，干燥，得到核-壳型结构的复合粉体半成品(M4);与液相包覆前的石墨粉体相比，核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)的增重比率介于10-50%;
[0015]Step5.一次碳化处理
[0016]将上述步骤4得到的核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)以松装或者振实的状态放置于高温高压加热炉内进行一次碳化处理，一次碳化处理包括500℃以下的真空热处理2-24小时，以便于脱除包覆壳层中残余的挥发物，然后分步骤阶梯升温至500-730℃，在真空或惰性气氛保护下进行一次碳化处理，包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成硬碳，包覆壳层转变成硬碳和纳米硅的海-岛型结构的复合材料，此时复合粉体半成品(M5)的BET比表面积大于15平米/克，与上述步骤4包覆前的石墨粉体原材料相比，复合粉体半成品(M5)的平均粒径D50增加值介于2.2-6.0微米，复合粉体半成品(M5)的增重比率介于5-30%;
[0017]Step6.采用高分子团簇脉冲高压化学气相沉积形成软碳封孔
[0018]同一高温高压加热炉内进行过上述步骤5的一次碳化处理后，在复合粉体半成品(M5)物料降温至180-280℃温度区间，不用出炉，继续进行脉冲高压化学气相沉积形成软碳的封孔处理工序：采用压力介于0.30-0.80MPa的惰性气体作为载气，采用环烷油液体或者其他碳氢化合物作为碳源，利用上述一次碳化后形成的复合粉体半成品(M5)表面的硬碳包覆层材料所特有的开孔的纳米级微孔或者介孔，实现对碳源在介于180-500℃温度区间所蒸发或者热裂解后形成的活性气体高分子团簇的吸附;脉冲高压化学气相沉积采用介于0.30-0.80MPa压力区间进行高压热处理0.5-4小时，然后降压至0.10-0.30MPa，如此脉冲变压力进行2-20次循环，实现活性气体高分子团簇在粉体缝隙之间及粉体表面的传质和吸附;在接续的阶梯升温至500-730℃高温处理即二次碳化处理后，在粉体的表面形成热解碳类的软碳材料，实现封孔处理的技术目的，冷却至300℃以下出炉后，过400目振动筛，筛下残余物的占比大于95%，软碳封孔处理后的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料成品，其BET比表面积降至小于等于4.0平米/克，克容量大于等于370mAh/g，首次效率大于93.0%。
[0019]本发明上述制造方法步骤1中快速凝固制备过共晶铝硅合金带材，铝硅合金中的硅含量更优选控制介于20-30wt.%，过低的硅含量，生产效率较低;过高的硅含量，纳米硅的析出和长大不容易控制;控制熔体温度在介于熔点以上50-130℃的热力学稳定溶液状态并且熔体温度低于980℃，这有利于水冷铜辊的表面质量，过高的铝硅合金熔体温度，存在对铜元素的溶解，铜辊的表面光洁度很快劣化，工艺顺畅度降低;通过惰性气体在熔体液面施加压力，熔体从模头的喷嘴喷射流延出来，优选采用线速度介于20-40米/秒高速旋转的水冷铜辊，过低的线速度，带材的厚度大，影响其在辊面的凝固速度，带材中容易析出微米级的硅;过高的线速度，熔体在辊面冷却时间过短，厚度过小，不利于凝固速度控制，带材的强度不够，生产容易中断;熔体在水冷铜辊的外圆进行快速凝固，急冷后甩带，制作出处于非平衡态的快速凝固带材，快速凝固带材的厚度优选控制介于0.02-0.04毫米，快速凝固带材中析出的纳米硅的尺度D90小于等于60纳米，纳米硅的析出量低于铝硅合金中硅含量的40%。
[0020]本发明上述制造方法步骤4中水基液相包覆聚糠醇基硬碳前驱体和纳米硅，其中的有机酸催化剂采用草酸，马来酸，酒石酸，苯甲酸，柠檬酸，十二烷基苯磺酸和/或类似的有机酸中的一种或多种的组合物作为糠醇聚合成高分子聚糠醇的催化剂，有机酸催化剂在液-固料浆中的初始浓度小于等于2wt.%;液-固料浆中糠醇原料的初始浓度小于等于15wt.%;对搅拌中的液-固料浆D在介于45-85℃之间分步骤进行低温加热聚合和中温加热聚合;低温加热聚合工艺，采用介于(40-60℃)*(16-48h)的规范;中温加热聚合，采用介于(61-85℃)*(6-36)的规范;利用低温加热聚合以及中温加热聚合组合工艺，通过控制上述液-固料浆中的糠醇单体和有机酸催化剂保持相对较低的浓度，达成防止糠醇在有机酸催化剂作用下在水基溶液中发生快速自聚反应的技术目的，利用液-固界面形核-长大-聚合的动力学优势，调控糠醇单体在石墨粉体的表面通过液-固界面聚合工艺发生缩聚反应形成高分子聚糠醇基聚合物包裹层，作为硬碳的前驱体，在液-固界面聚合的同时，石墨粉体表面生长的高分子聚糠醇基聚合物包裹层会缠结并捕获一部分纳米硅粒子，一起在石墨粉体的表面形成海-岛型结构的包覆壳层。
[0021]本发明的制造方法步骤4中水基液相包覆聚糠醇基硬碳前驱体和纳米硅，石墨粉体的平均粒径D50介于4-16微米，表面活性剂采用高分子的非离子型表面活性剂，包括聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30和/或PVP-K90和/或PVP-K15。
[0022]采用本发明的上述制造方法得到的软碳封孔处理后的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料成品，其BET比表面积更优选控制降至小于等于3.0平米/克，克容量大于等于375mAh/g，首次效率大于等于94%，不用和传统的石墨负极材料掺混，直接用于高能量密度要求的负极极片及其锂离子电池的制备。
[0023]本发明的制造方法采用单辊熔体快淬甩带工艺，以高达105-106的℃/S冷却速度将铝硅热力学溶液铝和硅元素均匀分布的状态，通过急冷凝固保持下来，快速凝固后形成过饱和的
铝合金固溶体，以及少量的纳米级的硅析出相的均匀组织;在快速凝固后，通过组合低温人工时效，控制硅元素从过饱和固溶体中缓慢扩散析出，能够控制纳米硅的长大程度，再利用选择性酸洗溶解脱除掉铝硅合金中的铝元素，利于硅元素不溶解于盐酸和硝酸的特性，留存下来纳米硅;本发明的制造方法，在选择性酸洗后不用进行干燥处理，可以有效防止纳米硅粉体在干燥时的团聚现象;以湿态的纳米硅和少量水为主的物料状态加入水基包覆料浆中，料浆中容易能够得到粒径可控的纳米级硅粉体，采用水作为工艺溶剂，糠醇单体或者低分子量的聚糠醇作为界面聚合生长聚合物的原材料，能够实现在界面聚合的同时把纳米硅粉体缠结在石墨粉体的表面，本发明的制造方法具有工艺高效，纳米硅与石墨相之间分布较为均匀，包覆壳层以硬碳和纳米硅的混杂物为主，有利于提升石墨负极材料的倍率特性，在提升能量密度的同时，电池的循环寿命有希望得到提升，本发明的制造方法具有能耗低，材料利用率高，制造效率高，综合成本较低的性价比优势。
[0024]附图及其说明
[0025]说明书附图的图1为本发明的单辊熔体快淬甩带工艺快速凝固装置的侧视示意图，图中1为惰性气体进气管，2为对铝硅合金熔体提供压力的惰性气体，3为处于热力学稳定状态的铝硅熔体，即热力学铝硅溶液，4为流延模头，5为水冷铜辊，6为急冷凝固后的带材，7为带材从辊面剥离用的气刀装置，8为导辊。
[0026]说明书附图的图2为本发明的单辊熔体快淬甩带工艺快速凝固装置的俯视示意图，图中9为水冷旋转接头。
[0027]为更好的说明本发明的技术目的，技术方案和有益效果，下面结合具体实施例做进一步解释。
[0028]实施例1：
[0029]Step1.快速凝固制备过共晶铝硅合金带材
[0030]将硅含量为25wt.%的铝硅合金高温熔体，控制熔体温度介于850-860℃的热力学稳定溶液状态，从模头的喷嘴喷射流延出来，采用线速度介于30-35米/秒高速旋转的水冷铜辊，在其外圆进行快速凝固，急冷后甩带，制作出处于非平衡态的快速凝固带材，快速凝固带材的厚度控制介于0.025-0.035毫米，快速凝固带材中析出的纳米硅的尺度D90小于等于60纳米，纳米硅的析出量低于铝硅合金中硅含量的40%;
[0031]Step2.低温人工时效处理
[0032]然后对快速凝固带材进行介于100-105℃温度区间的低温人工时效24小时，快速凝固带材中硅元素的析出及其纳米硅长大后的尺度D90小于等于130纳米;冷却至室温后进行下一步骤的选择性酸洗脱除铝硅合金带材中的铝元素;
[0033]Step3.选择性酸洗脱除铝元素得到纳米硅
[0034]采用盐酸作为选择性酸洗溶解铝的酸性水溶液，将上述低温人工时效处理后的快速凝固带材中的铝元素进行选择性溶解，铝元素溶解后形成溶解于水的铝盐，鉴于铝硅合金中析出的纳米硅粒子不溶解于盐酸，经后续离心分离-纯净水洗涤处理5次循环后，得到纳米硅和少量水为主的湿态混合物(M3);
[0035]Step4.在石墨粉体的表面制备纳米硅和硬碳前驱体的复合材料包覆壳层
[0036]采用纯净水4500重量份做为介质，加入330重量份的糠醇单体;表面活性剂采用聚乙烯吡咯烷酮PVP-k30，40重量份;有机酸催化剂采用草酸，40重量份;上述湿态混合物(M3)以干燥后的硅粉计，20重量份;石墨粉体采用99.98%纯度的高纯天然石墨粉体，经磨粉，整形后，平均粒径D50介于11-12微米，1100重量份;在对液-固料浆进行搅拌的同时，在45-58℃温度区间进行低温聚合48小时，在65-80℃中温区间进行中温聚合24小时，石墨粉体的表面形成高分子的聚糠醇基硬碳前驱体作为粘接物并混杂有纳米硅的海-岛型结构的复合材料包覆壳层(PFA+Si);然后在搅拌的同时继续加热到99℃进行热交联处理8小时，将包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成不溶不熔的热固性状态;冷却至室温后进行抽滤，纯净水洗涤3遍，100-150℃干燥24小时，得到核-壳型结构的复合粉体半成品(M4);与液相包覆前的石墨粉体相比，核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)的增重比率介于18-20%;
[0037]Step5.一次碳化处理
[0038]将上述步骤4得到的核-壳型结构的复合粉体半成品(M4)以松装或者振实的状态放置于高温高压加热炉内进行一次碳化处理，一次碳化处理包括220℃以下的真空热处理12小时，以便于脱除包覆壳层中残余的挥发物，然后停止抽真空，充入氮气，分步骤阶梯升温至300-700℃，其中300℃保温4小时，450℃保温4小时，600℃保温4小时，700℃保温3小时;一次碳化处理后包覆壳层中的聚糠醇基硬碳前驱体转变成硬碳，包覆壳层转变成硬碳和纳米硅的海-岛型结构的复合材料，此时复合粉体半成品(M5)的BET比表面积大于33平米/克，与上述步骤4包覆前的石墨粉体原材料相比，复合粉体半成品(M5)的平均粒径D50增加值介于3.6-4.0微米，复合粉体半成品(M5)的增重比率介于9-10%;
[0039]Step6.采用高分子团簇脉冲高压化学气相沉积形成软碳封孔
[0040]同一高温高压加热炉内进行过上述步骤5的一次碳化处理后，在复合粉体半成品(M5)物料降温至220℃温度，不用出炉，继续进行脉冲高压化学气相沉积形成软碳的封孔处理工序：采用压力介于0.45-0.50MPa的氮气作为载气，采用环烷油液体K4010作为碳源，利用上述一次碳化后形成的复合粉体半成品(M5)表面的硬碳包覆层材料所特有的开孔的纳米级微孔或者介孔，实现对碳源在介于220-500℃温度区间所蒸发或者热裂解后形成的活性气体高分子团簇的吸附;脉冲高压化学气相沉积采用介于0.45-0.50MPa压力区间进行高压热处理2小时，然后降压至0.25MPa，如此脉冲变压力进行10次循环，实现活性气体高分子团簇在粉体缝隙之间及粉体表面的传质和吸附;在接续的阶梯升温至500-700℃高温处理即二次碳化处理后，在粉体的表面形成热解碳类的软碳材料，实现封孔处理的技术目的，冷却至200℃以下出炉后，过400目振动筛，筛下残余物的占比大于97%，软碳封孔处理后的硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料成品，其BET比表面积降至小于等于2.3平米/克，克容量大于等于393mAh/g，首次效率大于94.20%。
说明书附图(2)
声明：
“硬碳和纳米硅包覆石墨复合粉体负极材料的制造方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：深圳市钢昱碳晶科技有限公司
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