权利要求
1.一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚，其特征在于，包括由内向外依次设置的超惰性钝化涂层、内层和外层;
所述超惰性钝化涂层形成于所述内层的最内表面，所述超惰性钝化涂层包括以下质量份数组分：
氧化钪：100份;
二氧化锗：40-90份;
所述超惰性钝化涂层为非晶玻璃态;
在所述超惰性钝化涂层最内表面的亚表面层，还掺杂有氧化
锡作为氧化还原催化剂，所述氧化锡掺杂量为相对于所述亚表面层中二氧化锗质量的0.1%-0.5%;
所述外层由天然石英砂熔制而成。
2.根据权利要求1所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚，其特征在于，所述内层由包含以下质量份数组分的原料熔制而成的
稀土氧化物改性的熔融石英构成：
高纯合成石英砂：100份;
氧化铈：0.01-0.02份。
3.根据权利要求1所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚，其特征在于，所述超惰性钝化涂层的厚度为50-300μm。
4.根据权利要求1所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚，其特征在于，所述内层的厚度为3-8mm。
5.一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，用于制备如权利要求1-4任一项所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚，其特征在于，包括以下步骤：
S1、石英坩埚基体的制备：
S11、将高纯合成石英砂通过包含钇金属盐和铈金属盐的前驱体溶液进行真空浸渍，随后进行高温煅烧，在所述高纯合成石英砂颗粒表面原位生成氧化钇与氧化铈复合层，得到功能化改性石英砂;
S12、将天然石英砂和步骤S11得到的所述功能化改性石英砂在旋转成型模具中分层铺设，形成由外层坯体和内层坯体构成的分层坯体;
S13、对步骤S12得到的分层坯体进行多段气氛调控电弧熔制，首先在弱氧化性气氛下熔化，随后切换至弱还原性气氛下进行均质化处理，形成熔融状态的石英坩埚;
S14、对步骤S13中得到的所述熔融状态的石英坩埚进行降温和真空退火处理，冷却后得到包括内层和外层的石英坩埚基体;
S2、超惰性钝化涂层的构建：
S21、在步骤S14中得到的所述石英坩埚基体的内层表面，采用多步涂覆工艺，施加包含钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体的溶液，以形成待转化的前驱体复合层;
S22、将带有步骤S21中形成的所述前驱体复合层的石英坩埚基体，进行低温等离子体烧结，在此过程中，所述钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体分别就地转变为氧化钪、二氧化锗和作为氧化还原催化剂的氧化锡，从而在所述内层表面形成超惰性钝化涂层，最终得到半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
6.根据权利要求5所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述高温煅烧在800-1000℃的温度下进行;所述真空浸渍在1.0-10.0Pa的真空度下进行，且所述前驱体溶液的稀土盐总浓度为0.1-0.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，其特征在于，步骤S13中，所述弱氧化性气氛为含有体积分数0.5%-2.0%氧气的氩气气氛;所述弱还原性气氛为含有体积分数20-50ppmv氢气的氩气气氛。
8.根据权利要求5所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，其特征在于，步骤S14中，所述真空退火处理在1100-1300℃的温度区间进行，所述真空退火处理中的真空度为-0.01MPa至-0.05MPa，所述真空退火处理持续10-30分钟。
9.根据权利要求5所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，其特征在于，在步骤S21中，所述多步涂覆工艺具体为：
通过分次施加所述的包含钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体的溶液，并使得每次施加的所述溶液中，锗前驱体组分的浓度逐次递增，来构建所述前驱体复合层。
10.根据权利要求5所述的一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，其特征在于，在步骤S22中，所述低温等离子体烧结在1100-1250℃的温度及5-15MPa的单轴压力下进行;在所述低温等离子体烧结完成前的最后30-60秒，向烧结环境中通入含有体积分数50-200ppmv氢气的氩气气氛，进行界面激活处理。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及
半导体材料制备技术领域，具体为一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚及其制备方法。
背景技术
[0002]在半导体工业中，高纯度的硅单晶是制造集成电路
芯片的基础材料，其主要通过直拉法(Czochralski method)进行制备。在此工艺中，石英坩埚作为直接盛装高温硅熔体的核心部件，其性能对最终所生长出的硅单晶的质量与成品率具有决定性影响。因此，开发高性能的石英坩埚是半导体材料制备领域中的一个持续的技术焦点。
[0003]为提升石英坩埚性能，现有技术通常采用高纯石英砂作为原料，并通过在石英坩埚内壁施加涂层的方式来减缓硅熔体对石英坩埚的侵蚀。例如，一些技术方案利用了包括
稀土氧化物在内的涂层材料，在一定程度上起到了物理阻挡作用，以期延长石英坩埚的使用寿命并减少熔体污染，这已成为制备半导体级硅单晶生长用石英坩埚的常规技术手段。
[0004]然而，现有技术仍存在不足。首先，常规涂层材料及其制备工艺在高温下难以完全抑制石英基体的析晶现象，生成的微晶颗粒会污染硅熔体。其次，对于石英坩埚内壁与硅熔体界面处发生的氧溶出反应，现有技术缺乏有效的抑制手段，这导致氧在单晶生长过程中持续溶入熔体，使得熔体中的氧浓度难以维持稳定且均匀性较差，直接影响了硅单晶的电学性能。此外，传统石英坩埚基体的制备工艺留下的内部应力与微观缺陷，使其在经历反复热冲击后结构稳定性下降，使用寿命受限。
[0005]因此，本发明提出一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚及其制备方法，来解决现有技术的不足。
发明内容
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供了一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚及其制备方法，旨在解决现有石英坩埚在高温单晶生长过程中存在的抗析晶性能不足、氧溶出难以抑制导致熔体氧浓度不均、以及结构耐久性差导致使用寿命受限的技术问题。
[0007]为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
本发明第一方面提供一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
[0008]该石英坩埚，其结构由内向外依次设置有超惰性钝化涂层、内层和外层。
[0009]所述外层由天然石英砂熔制而成。
[0010]所述内层形成于所述外层的内侧，由特定原料熔制而成的稀土氧化物改性的熔融石英构成。所述原料包含以下质量份数组分：
高纯合成石英砂100份;
氧化钇0.015-0.025份;
氧化铈0.01-0.02份。
[0011]氧化钇与氧化铈的引入，能够有效抑制熔融石英在高温下向方石英的转变过程，即抑制析晶，从而提升内层在单晶生长过程中的高温结构稳定性。所述内层的厚度可为3-8mm。
[0012]所述超惰性钝化涂层形成于所述内层的最内表面，作为与半导体级硅熔体直接接触的界面。所述超惰性钝化涂层为非晶玻璃态，其厚度可为50-300μm。该涂层包含以下质量份数组分：
氧化钪100份;
二氧化锗40-90份。
[0013]氧化钪具有极高的化学稳定性，能够有效抵抗高温硅熔体的侵蚀;二氧化锗的加入用于调节涂层的热物理性能，使其热膨胀系数与石英基体相匹配，减小界面间的热应力，从而提高涂层与内层之间的结合牢固度。
[0014]进一步地，在所述超惰性钝化涂层最内表面的亚表面层，还掺杂有氧化锡。所述氧化锡作为一种氧化还原催化剂，其掺杂量为相对于所述亚表面层中二氧化锗质量的0.1%-0.5%。该氧化锡的存在，能够催化硅熔体中溶解的氧与硅反应生成挥发性的氧化亚硅(SiO)，从而降低界面处的氧浓度，抑制因氧饱和而导致的二氧化硅析出，进而降低最终制得的硅单晶中的氧含量。
[0015]本发明第二方面提供一种用于制备前述半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法。
[0016]该方法包括以下步骤：
S1、石英坩埚基体的制备：该步骤旨在制备出具有特定内外层结构的坩埚本体。
[0017]S11、首先，制备功能化改性石英砂。将高纯合成石英砂在1.0-10.0Pa的真空度下，通过包含钇金属盐和铈金属盐的、稀土盐总浓度为0.1-0.5mol/L的前驱体溶液进行浸渍处理。随后，在800-1000℃的温度下进行高温煅烧，使金属盐前驱体分解，在所述高纯合成石英砂颗粒表面原位生成一层氧化钇与氧化铈复合层。
[0018]S12、接着，进行分层坯体的成型。在旋转成型模具中，先铺设天然石英砂形成外层坯体，再将步骤S11得到的所述功能化改性石英砂铺设于其内侧，形成内层坯体，从而构成一个完整的分层坯体。
[0019]S13、然后，对步骤S12得到的分层坯体进行多段气氛调控电弧熔制。该过程首先在含有体积分数0.5%-2.0%氧气的氩气气氛的弱氧化性气氛下进行熔化，以去除原料中可能存在的碳等杂质;随后切换至含有体积分数20-50ppmv氢气的氩气气氛的弱还原性气氛下进行均质化处理，以调整熔融石英的内部结构。
[0020]S14、最后，对步骤S13中形成熔融状态的石英坩埚进行降温。当温度降低至1100-1300℃的应力突变温度区间时，在-0.01MPa至-0.05MPa的真空度下进行真空退火处理，并持续10-30分钟，以消除坩埚在成型和降温过程中产生的内部应力。冷却后，即得到包括内层和外层的石英坩埚基体。
[0021]S2、超惰性钝化涂层的构建：
该步骤旨在在制备好的石英坩埚基体内表面，构建一层具有特定功能的保护性涂层。
[0022]S21、首先，形成前驱体复合层。在步骤S14中得到的所述石英坩埚基体的内层表面，采用多步涂覆工艺，施加包含钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体的溶液。在一个具体的实施方式中，该多步涂覆工艺通过分次施加所述的包含钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体的溶液，并使得每次施加的所述溶液中，锗前驱体组分的浓度逐次递增，从而在最终形成的涂层中，实现二氧化锗浓度沿厚度方向的梯度分布，以进一步优化涂层与基体的界面结合性能。
[0023]S22、然后，将带有步骤S21中形成的所述前驱体复合层的石英坩埚基体，进行低温等离子体烧结。该烧结过程在1100-1250℃的温度及5-15MPa的单轴压力下进行，使得所述钪前驱体、锗前驱体和氧化锡前驱体分别就地转变为氧化钪、二氧化锗和作为氧化还原催化剂的氧化锡，从而在所述内层表面形成致密的、非晶态的超惰性钝化涂层。特别地，在所述低温等离子体烧结完成前的最后30-60秒，向烧结环境中通入含有体积分数50-200ppmv氢气的氩气气氛，进行界面激活处理。此短暂的氢气气氛处理，能够活化涂层与基体的界面，促进二者之间形成更强的化学键合，提高涂层的附着力。完成该步骤后，最终得到所述半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
[0024]本发明提供了一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚及其制备方法。具备以下有益效果：
1、本发明通过在石英坩埚内表面构建由特定组分的氧化钪与二氧化锗构成的非晶玻璃态超惰性钝化涂层，并采用低温等离子体烧结工艺进行制备，显著提升了产品的抗高温析晶性能。该涂层形成了高热稳定性的网络结构，提高了析晶能垒;同时烧结工艺消除了常规方法易产生的析晶诱导缺陷，从而有效抑制了坩埚在高温下与硅熔体长期接触时的析晶现象，确保了半导体级硅单晶生长过程的稳定性。
[0025]2、本发明通过在超惰性钝化涂层的亚表面层中掺杂氧化锡作为氧化还原催化剂，并结合由稀土氧化物改性的高纯度石英砂构成的内层，有效降低了硅熔体中的氧溶入量并抑制其浓度波动。氧化锡对坩埚、熔体界面的化学反应平衡进行有效调控，并借助高纯内层基体降低了杂质引入风险。此结构设计稳定了熔体中的氧浓度，并改善了整个硅锭轴向的氧浓度均匀性，为制备高质量的半导体级硅单晶提供了基础。
[0026]3、本发明通过采用多段气氛调控电弧熔制与精确真空退火的组合工艺来制备石英坩埚基体，增强了石英坩埚的结构耐久性。该制备方法有效减少了石英坩埚基体材料内部的微观缺陷并充分释放了残余应力，显著增强了石英坩埚整体的机械强度与抗热冲击能力，从而延长了该半导体级硅单晶生长用石英坩埚在严苛热循环工况下的使用寿命，降低了生产成本。
附图说明
[0027]图1为本发明的制备方法流程图;
图2为根据表1数据绘制的、本发明测试例一中各石英坩埚样品的高温抗析晶性能测试结果对比图;
图3为根据表2数据绘制的、本发明测试例二中各石英坩埚样品所对应硅锭的轴向间隙氧浓度测试结果对比图;
图4为根据表3数据绘制的、本发明测试例三中各石英坩埚样品对应硅锭的间隙氧浓度测试结果对比图。
具体实施方式
[0028]下面将结合本发明说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]除非另有说明，以下实施例、对比例以及测试例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。以下实施例、对比例以及测试例中使用的设备，其具体型号和规格可根据实际生产需求进行选择。
[0030]参照附图1。
[0031]实施例1-3。
实施例1：
[0032]本实施例提供一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法。旨在制备一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚。其目标产品参数为：内层厚度3mm;超惰性钝化涂层厚度50μm，涂层目标组分为氧化钪100质量份、二氧化锗40质量份，且亚表面层中氧化锡的掺杂量为相对于该层二氧化锗质量的0.1%。
[0033]S1、石英坩埚基体的制备：
S11、功能化改性石英砂的制备：配制前驱体溶液：在去离子水中溶解硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，得到稀土盐总浓度为0.1mol/L的前驱体溶液。将100质量份的高纯合成石英砂置于真空浸渍设备中，将设备内部真空度抽至10.0Pa后，导入上述前驱体溶液，直至完全浸没石英砂，并保持30分钟。将浸渍后的石英砂取出、沥干，然后在空气气氛下，置于马弗炉中以800℃的温度进行高温煅烧2小时。经此处理，在石英砂颗粒表面原位生成包含0.015质量份氧化钇和0.01质量份氧化铈的复合层，得到功能化改性石英砂。
[0034]S12、分层坯体的成型：在石墨材质的旋转成型模具中，首先均匀铺设一层天然石英砂作为外层坯体;随后，将步骤S11得到的功能化改性石英砂均匀铺设于天然石英砂层的内侧，形成内层坯体。调整铺砂量以使最终制得的坩埚内层厚度为3mm。
[0035]S13、多段气氛调控电弧熔制：将带有分层坯体的模具置于电弧熔制炉中。启动电弧，首先向炉内通入含有体积分数0.5%氧气的氩气气氛，在此弱氧化性气氛下进行熔化。待坯体完全熔化后，将气氛切换为含有体积分数20ppmv氢气的氩气气氛，在此弱还原性气氛下继续熔制20分钟进行均质化处理，形成熔融状态的石英坩埚。
[0036]S14、降温及真空退火：停止电弧加热，使熔融状态的石英坩埚随炉冷却。当温度降至1100℃时，对炉体进行抽真空至-0.01MPa，并在此温度和真空度下进行真空退火处理，持续10分钟。之后，继续随炉冷却至室温，得到石英坩埚基体。
[0037]S2、超惰性钝化涂层的构建：
S21、前驱体复合层的形成：为实现本实施例设定的涂层目标组分，首先进行前驱体溶液的设计与配制：
目标摩尔比计算：
基于目标质量份数(Sc2O3:100份,GeO2:40份)，计算所需氧化物的摩尔比。Sc2O3的摩尔质量约为137.9g/mol，GeO2的摩尔质量约为104.6g/mol。
[0038]摩尔比(Sc2O3:GeO2)=(100/137.9):(40/104.6)≈1.9:1。
[0039]由于1摩尔Sc2O3来源于2摩尔Sc前驱体，1摩尔GeO2来源于1摩尔Ge前驱体，因此所需前驱体的摩尔比(Sc:Ge)≈(2*1.9):1=3.8:1。
[0040]前驱体溶液配制：
配制三种前驱体溶液(溶剂均为无水乙醇)，其浓度设计用于实现梯度涂覆和最终的组分目标：
溶液A(底层)：包含硝酸钪(Sc(NO3)3)和乙醇锗(Ge(OC2H5)4)，使其Sc:Ge摩尔比为4.5:1。
[0041]溶液B(中层)：包含硝酸钪和乙醇锗，使其Sc:Ge摩尔比为3.8:1。
[0042]溶液C(表层)：包含硝酸钪和乙醇锗，使其Sc:Ge摩尔比为3.1:1。同时，在该溶液中加入二氯化锡(SnCl2·2H2O)，使其摩尔量为乙醇锗摩尔量的0.0007(该比例经计算可在烧结后得到0.1%质量掺杂比的氧化锡)。
[0043]多步涂覆操作：
将溶液A、溶液B、溶液C依次通过旋涂法均匀施加于坩埚内表面，每施加一层后均在80℃下烘干。
[0044]通过此操作，形成了一个前驱体复合层。该复合层的整体元素摩尔比(Sc:Ge)被精确控制在3.8:1左右，且从内到外锗前驱体浓度逐次递增，锡前驱体仅分布于最外层。
[0045]S22、低温等离子体烧结：将带有前驱体复合层的石英坩埚基体置于低温等离子体烧结设备中，在1100℃的温度和5MPa的单轴压力下保温30分钟。在此烧结过程中，前驱体复合层发生原位化学转化，完全转变为一层致密的非晶玻璃态氧化物涂层，其组分即为氧化钪100质量份和二氧化锗40质量份。在保温结束前的最后30秒，向烧结环境中通入含有体积分数50ppmv氢气的氩气气氛进行界面激活处理。烧结完成后，降温卸压。得到具有非晶玻璃态的超惰性钝化涂层，厚度为50μm。最终得到半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
实施例2：
[0046]本实施例提供一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，旨在制备一种内层更厚、涂层更厚且组分不同的产品。
[0047]相对于实施例1，本实施例的主要改变点如下：
产品规格目标：内层厚度增加至5mm，超惰性钝化涂层厚度增加至150μm。
[0048]内层改性组分：目标是在100质量份高纯合成石英砂中生成0.020质量份氧化钇和0.015质量份氧化铈。
[0049]涂层目标组分：目标是氧化钪100质量份、二氧化锗65质量份，且亚表面层中氧化锡的掺杂量为相对于该层二氧化锗质量的0.3%。
[0050]工艺参数：各步骤的工艺参数均选用权利要求所限定范围的中间值。
[0051]S1、石英坩埚基体的制备：
S11、功能化改性石英砂的制备：
配制前驱体溶液：在去离子水中溶解硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，得到稀土盐总浓度为0.3mol/L的前驱体溶液。将100质量份的高纯合成石英砂置于真空浸渍设备中，抽真空至5.0Pa后导入溶液并浸渍。将浸渍后的石英砂取出、沥干，然后在空气气氛下，以900℃的温度进行高温煅烧2小时，使其表面原位生成包含0.020质量份氧化钇和0.015质量份氧化铈的复合层。
[0052]S12、分层坯体的成型：在旋转成型模具中，先铺设天然石英砂，再于其内侧铺设步骤S11制得的功能化改性石英砂。调整两种砂的铺设量，以确保最终制得的坩埚内层厚度为5mm。
[0053]S13、多段气氛调控电弧熔制：将带有分层坯体的模具置于电弧熔制炉中。启动电弧，首先通入含有体积分数1.2%氧气的氩气气氛下进行熔化。待坯体完全熔化后，将气氛切换为含有体积分数35ppmv氢气的氩气气氛下进行均质化处理。
[0054]S14、降温及真空退火：停止加热，使坩埚随炉冷却。当温度降至1200℃时，对炉体抽真空至-0.03MPa，并在此条件下进行真空退火处理，持续20分钟。之后冷却至室温，得到石英坩埚基体。
[0055]S2、超惰性钝化涂层的构建：
S21、前驱体复合层的形成：
目标摩尔比计算：基于目标质量份数(Sc2O3:100份,GeO2:65份)，计算所需前驱体的摩尔比(Sc:Ge)约为2.4:1。
[0056]前驱体溶液配制与涂覆：依据该摩尔比，精确配制包含硝酸钪、乙醇锗和二氯化锡的前驱体溶液。通过多步涂覆工艺将溶液施加于坩埚内表面，形成前驱体复合层。其中，二氯化锡前驱体的加入量经精确控制，以匹配最终0.3%的掺杂目标。
[0057]S22、低温等离子体烧结：将带有前驱体复合层的石英坩埚基体置于低温等离子体烧结设备中，在1175℃的温度和10MPa的单轴压力下保温30分钟。在此烧结过程中，前驱体层转化为一层非晶玻璃态涂层，其组成为：整体包含氧化钪100质量份和二氧化锗65质量份，且在其最内表面的亚表面层，形成了掺杂量为相对于该层二氧化锗质量0.3%的氧化锡。在保温结束前的最后45秒，向烧结环境中通入含有体积分数120ppmv氢气的氩气进行界面激活处理，得到厚度为150μm的超惰性钝化涂层。最终得到半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
实施例3：
[0058]本实施例提供一种半导体级硅单晶生长用石英坩埚的制备方法，旨在制备一种具有最大内层厚度、最大涂层厚度且涂层中功能组分含量最高的产品。
[0059]相对于实施例1，本实施例的主要改变点如下：
产品规格目标：内层厚度增加至8mm，超惰性钝化涂层厚度增加至300μm。
[0060]内层改性组分：目标是在100质量份高纯合成石英砂中生成0.025质量份氧化钇和0.02质量份氧化铈。
[0061]涂层目标组分：目标是氧化钪100质量份、二氧化锗90质量份，且亚表面层中氧化锡的掺杂量为相对于该层二氧化锗质量的0.5%。
[0062]工艺参数：各步骤的工艺参数均选用权利要求所限定范围的上限值。
[0063]S1、石英坩埚基体的制备：
S11、功能化改性石英砂的制备：配制前驱体溶液：在去离子水中溶解硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)和硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)，得到稀土盐总浓度为0.5mol/L的前驱体溶液。将100质量份的高纯合成石英砂置于真空浸渍设备中，抽真空至1.0Pa后导入溶液并浸渍。将浸渍后的石英砂取出、沥干，然后在空气气氛下，以1000℃的温度进行高温煅烧2小时，使其表面原位生成包含0.025质量份氧化钇和0.02质量份氧化铈的复合层。
[0064]S12、分层坯体的成型：在旋转成型模具中，先铺设天然石英砂，再于其内侧铺设步骤S11制得的功能化改性石英砂。调整两种砂的铺设量，以确保最终制得的坩埚内层厚度为8mm。
[0065]S13、多段气氛调控电弧熔制：将带有分层坯体的模具置于电弧熔制炉中。启动电弧，首先通入含有体积分数2.0%氧气的氩气气氛下进行熔化。待坯体完全熔化后，将气氛切换为含有体积分数50ppmv氢气的氩气气氛下进行均质化处理。
[0066]S14、降温及真空退火：停止加热，使坩埚随炉冷却。当温度降至1300℃时，对炉体抽真空至-0.05MPa，并在此条件下进行真空退火处理，持续30分钟。之后冷却至室温，得到石英坩埚基体。
[0067]S2、超惰性钝化涂层的构建：
S21、前驱体复合层的形成：
目标摩尔比计算：基于目标质量份数(Sc2O3:100份,GeO2:90份)，计算所需前驱体的摩尔比(Sc:Ge)约为1.7:1。
[0068]前驱体溶液配制与涂覆：依据该摩尔比，精确配制包含硝酸钪、乙醇锗和二氯化锡的前驱体溶液。通过多步涂覆工艺将溶液施加于坩埚内表面，形成前驱体复合层。其中，二氯化锡前驱体的加入量经精确控制，以匹配最终0.5%的掺杂目标。
[0069]S22、低温等离子体烧结：将带有前驱体复合层的石英坩埚基体置于低温等离子体烧结设备中，在1250℃的温度和15MPa的单轴压力下保温30分钟。在此烧结过程中，前驱体层转化为一层非晶玻璃态涂层，其组成为：整体包含氧化钪100质量份和二氧化锗90质量份，且在其最内表面的亚表面层，形成了掺杂量为相对于该层二氧化锗质量0.5%的氧化锡。在保温结束前的最后60秒，向烧结环境中通入含有体积分数200ppmv氢气的氩气进行界面激活处理，得到厚度为300μm的超惰性钝化涂层。最终得到半导体级硅单晶生长用石英坩埚。
[0070]对比例1-5。
[0071]对比例1：与实施例1相比，不同之处在于：在步骤S21的前驱体溶液配制与涂覆过程中，表层溶液C中不加入二氯化锡前驱体。因此，最终制得的超惰性钝化涂层在其最内表面的亚表面层中不含作为氧化还原催化剂的氧化锡。其余均相同。
[0072]对比例2：与实施例2相比，不同之处在于：在步骤S21中，涂层目标组分调整为氧化钪100质量份、二氧化锗30质量份。相应地，重新计算所需前驱体的摩尔比并调整前驱体溶液的配比。其余均相同。
[0073]对比例3：与实施例3相比，不同之处在于：在步骤S21中，涂层目标组分调整为氧化钪100质量份、二氧化锗100质量份。相应地，重新计算所需前驱体的摩尔比并调整前驱体溶液的配比。其余均相同。
[0074]对比例4：与实施例1相比，不同之处在于：步骤S22的低温等离子体烧结(SPS)被替换为常规高温烧结。具体操作为：将带有前驱体复合层的石英坩埚基体置于马弗炉中，在空气气氛下以10℃/min的速率升温至1300℃，并保温2小时进行烧结。其余均相同。
[0075]对比例5：与实施例1相比，不同之处在于：在步骤S13中，整个电弧熔制过程均在纯氩气气氛下进行，不区分弱氧化性气氛和弱还原性气氛阶段。其余均相同。
[0076]测试例一：高温抗析晶性能测试。
[0077]1、测试方法：从实施例1-3和对比例2-4制得的各石英坩埚成品的内层壁体上，切割尺寸为20mm×20mm×2mm的方形样品。需要特别说明的是，每个切割下的样品均包含一个原始的、带有超惰性钝化涂层的石英坩埚内壁表面，后续所有测试与测量均针对此特定表面进行。
[0078]将所有样品置于高精度马弗炉中，设置炉内温度为1450℃(控温精度±5℃)，在空气气氛下持续加热100小时。加热程序结束后，关闭加热电源，使样品随炉冷却至室温。
[0079]样品取出后，采用数字测厚仪对各样品带有涂层的原始内壁表面上形成的白色不透明析晶层的厚度进行测量。为确保数据准确性，在该表面的选定5个不同位置进行测量，计算其算术平均值作为该样品的析晶层平均厚度。
[0080]参照图2。
[0081]2、测试结果：各石英坩埚样品的析晶性能测试结果记录于下表1中。
[0082]表1：各石英坩埚样品的高温析晶性能测试结果。
[0083]
[0084]3、结果分析：
测试数据显示，实施例1-3制备的样品，其析晶层平均厚度显著小于对比例2-4的样品。其原因为：超惰性钝化涂层中的氧化钪与二氧化锗在特定质量份数比(100份氧化钪对40-90份二氧化锗)下，形成了一种高热稳定性的非晶玻璃态网络结构。该结构相较于纯石英(二氧化硅)，其非晶网络向晶态方石英转化的能垒更高，从而在高温长时间条件下有效抑制了析晶核的形成与生长。对比例2和对比例3的二氧化锗含量偏离了此范围，未能形成最稳定的非晶网络，导致其抗析晶性能下降，析晶层厚度分别达到了52.4μm和68.7μm。
[0085]该超惰性钝化涂层最内表面的亚表面层中掺杂的氧化锡，进一步降低了析晶速率。氧化锡在高温下改变了涂层最表面的物理化学性质，进一步提高了表面发生相变的活化能。此效应体现在实施例1-3的样品中，即使在高温条件下，其析晶层厚度也均控制在7μm以下。
[0086]制备方法中的低温等离子体烧结步骤对于获得致密的非晶涂层具有决定性作用。该工艺通过施加单轴压力与通入等离子体，在低于石英软化点的温度下实现了前驱体复合层的完全致密化，消除了常规高温烧结方法可能残留的微观孔隙或缺陷，这些孔隙或缺陷是析晶过程的初始形核点。对比例4采用常规高温烧结，其样品析晶层厚度达到145.2μm，表明其涂层内部存在大量诱发析晶的缺陷。因此，本技术方案所采用的特定组分与特定制备工艺的结合，是获得高温抗析晶性能的直接原因。
[0087]测试例二：模拟单晶拉制试验。
[0088]1.测试方法：
将实施例1-3及对比例1、对比例5制备的完整石英坩埚分别安装于同一型号的直拉法(Czochralski,CZ)单晶炉中。向每个石英坩埚中装入等质量(200kg)的11N级高纯度
多晶硅料。
[0089]在氩气保护气氛下，按照标准的CZ工艺流程进行操作：首先将多晶硅料完全熔化，然后将熔体温度稳定在1420℃;接着浸入籽晶，并以80mm/h的提拉速率和15rpm的转速进行单晶生长，持续运行120小时。拉制结束后，待硅锭冷却至室温后取出。
[0090]从每个硅锭的头部(距肩部150mm处)、中部(距肩部600mm处)和尾部(距锥部100mm处)分别切割样品。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对各样品进行检测，测量其间隙氧浓度([Oi])，单位为ppma(每百万原子中的原子数)。
[0091]参照图3。
[0092]2.测试结果：
各石英坩埚样品在模拟单晶拉制试验中，其对应硅锭的间隙氧浓度测试结果记录于下表2中。
[0093]表2：各石英坩埚样品对应硅锭的间隙氧浓度测试结果。
[0094]
[0095]3.结果分析：
测试数据显示，使用实施例1-3制备的石英坩埚拉制的硅锭，其头、中、尾部的间隙氧浓度均维持在12.5-13.9ppma的区间内，且沿锭身长度方向的浓度分布一致性较高。该结果源于其内壁的超惰性钝化涂层。该涂层作为一个物理隔离层，有效减缓了高温硅熔体(Si)与石英坩埚基体(SiO2)之间发生的化学反应(Si(l)+SiO2(s)→2SiO(g))，该反应是熔体中氧的主要来源。通过降低此反应的速率，涂层从源头上限制了向硅熔体中的氧溶入量。
[0096]对比例1的石英坩埚所拉制硅锭的氧浓度(15.2-18.1ppma)显著高于实施例，并呈现出从头到尾逐渐升高的趋势。其原因在于，对比例1的涂层中未掺杂氧化锡。在实施例1-3中，亚表面层中的氧化锡作为氧化还原催化剂，在熔体、涂层界面处对SiO的生成与分解平衡进行调控，使界面处的SiO分压保持稳定。缺少此催化剂的对比例1石英坩埚，无法有效稳定界面反应平衡，导致氧持续不断地从石英坩埚溶解析出，造成整个锭身的氧浓度偏高且一致性下降。
[0097]对比例5的石英坩埚所拉制硅锭的氧浓度则表现出不规则的波动(14.8→17.9→16.5ppma)，反映了氧浓度控制的失稳。这是由于其石英坩埚基体在制备时未经过多段气氛调控。实施例中的弱氧化性气氛与弱还原性气氛的交替使用，有效去除了基体材料中的微量杂质并减少了结构缺陷。对比例5的基体制备过程单一，成品基体中存在更多的结构缺陷。这些缺陷在高温长时间运行中成为不稳定的反应活性点，导致氧的释放过程无规律，最终体现为成品硅锭中氧浓度的不规则波动。
[0098]测试例三：石英坩埚耐用性与寿命评估。
[0099]1.测试方法：
将实施例1-3及对比例5制备的完整石英坩埚分别置于专用的热循环测试设备中。设定单次热循环的程序为：首先从室温以15℃/min的速率加热至1500℃，并在此温度下保持2小时;随后以20℃/min的速率强制风冷至600℃，并在此温度下保持1小时。此过程记为一次完整的循环。
[0100]对每个石英坩埚样品连续执行上述热循环程序。在每次循环结束后，待样品冷却至室温，通过目视检查并使用50倍光学显微镜观察石英坩埚内外壁，记录是否存在微裂纹的萌生或扩展。将石英坩埚壁出现长度超过10mm的宏观裂纹定义为样品失效。记录每个样品失效时的循环次数。若样品完成10次循环后仍未失效，则终止测试。
[0101]参照图4。
[0102]2.测试结果：
各石英坩埚样品的热循环耐用性测试结果记录于下表3中。
[0103]表3：各石英坩埚样品的热循环耐用性测试结果。
[0104]
[0105]3.结果分析：
测试数据显示，实施例1-3制备的石英坩埚能够承受至少9次热循环，其中实施例2和3在完成10次循环后仍未失效。相较之下，对比例5制备的石英坩埚在第4次循环时即发生失效。这种耐久性的差异直接关联于石英坩埚基体的制备工艺。实施例中所采用的多段气氛调控电弧熔制步骤，通过弱氧化性气氛与弱还原性气氛的先后作用，有效减少了熔融石英基体内部的羟基、气泡等微观结构缺陷，形成了更为致密和均匀的材料结构。
[0106]随后的真空退火步骤，在特定的温度区间与真空度条件下，进一步促进了坩埚基体内部残余应力的释放。残余应力是导致石英坩埚在反复热冲击下产生裂纹并最终失效的主要原因。对比例5的制备过程缺少上述气氛调控与精确的真空退火环节，导致其成品基体中存在较高的残余应力及更多的微观缺陷。这些区域在热循环过程中成为应力集中点，微裂纹在此处萌生并迅速扩展，最终引致石英坩埚的早期结构性破坏。
[0107]此外，内层所使用的稀土氧化物改性石英砂，其热膨胀系数与外层天然石英砂更为匹配，降低了内外层界面处的应力。同时，低温等离子体烧结形成的超惰性钝化涂层与内层基体之间形成了牢固的界面结合。这个完整的、从基体到涂层的结构设计，共同作用提升了石英坩埚整体抵抗热冲击的能力。对比例5的基体由于内在缺陷，即使其表面状态与实施例相同，其整体结构在热应力作用下也无法维持稳定。
[0108]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
说明书附图(4)
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“半导体级硅单晶生长用石英坩埚及其制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
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编辑：北方有色网
来源：江西磐盟半导体科技有限公司
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