权利要求
1.一种有机-无机复合
阻燃剂，其特征在于，包括由表面改性镁
铝氢氧化物壳层、壳聚糖中间层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层组成的核壳结构，表面改性镁铝氢氧化物壳层由表面改性镁铝氢氧化物纳米片自组装而成并呈花状。
2.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合阻燃剂，其特征在于，表面改性镁铝氢氧化物壳层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层均由
硅烷偶联剂疏水改性。
3.根据权利要求1所述的一种有机-无机复合阻燃剂，其特征在于，阻燃剂的LOI大于35%;UL94可燃等级为V-0;点火时间为24~25s;热释放速率为276~283kW/m2;残炭率为34~36%;迁移率为1.4~1.5%，离子电导率为0.95~0.97mS/cm;循环寿命为96~97%;热收缩为5~6%。
4.根据权利要求1~3任意一项所述的一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、室温下，将氮源、磷源、溶剂加入到反应釜中，0~5℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中滴加有机胺，滴加完成后，继续反应4~6h，过滤，无水乙醇洗涤，60~80℃干燥10~12h，得到氮磷协效阻燃剂;
氮源：磷源：溶剂：有机胺的质量比为(0.9~1.2)：1：(10~12)：(0.5~0.8);
步骤2、室温下，将步骤1得到的氮磷协效阻燃剂超声分散于无水乙醇中，加入表面改性剂，超声处理0.5~1h，离心分离，60~80℃干燥10~12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
氮磷协效阻燃剂：无水乙醇：表面改性剂的质量比为1：(10~20)：(0.1~0.2);
步骤3、室温下，将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，40~60℃下磁力搅拌1~3h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
壳聚糖：醋酸水溶液的质量比为1：(100~120);醋酸水溶液的质量分数为0.5~1wt%;
步骤4、室温下，将步骤2得到的表面改性氮磷协效阻燃剂和去离子水加入到反应釜中，超声20~30min后，加入步骤3得到的壳聚糖分散液，40~60℃高速搅拌状态下，逐滴加入交联剂，滴加完成后继续反应3~5h，继续加入中和试剂，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥24~48h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
表面改性氮磷协效阻燃剂：去离子水：壳聚糖分散液：交联剂的质量比为1：(20~30)：(10~12)：(0.03~0.05);
步骤5、室温下，将镁盐、铝盐、表面活性剂、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入步骤4得到的壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，超声分散0.5~1h后，继续加入沉淀剂，120~150℃继续反应6～8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80~120℃干燥10~12h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
镁盐：铝盐：表面活性剂：去离子水：无水乙醇：壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂：沉淀剂的质量比为(2~4)：1：(0.01~0.02)：(20~30)：(20~30)：(0.3~0.5)：(0.5~1);
步骤6、室温下，将步骤5中得到的镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂超声分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入表面改性剂，超声处理3~5h，离心分离，80~120℃干燥10~12h，得到有机-无机复合阻燃剂;
铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂：去离子水：无水乙醇：表面改性剂的质量比选自1：(5~10)：(5~10)：(0.1~0.2)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，氮源为三嗪环氯代衍生物或含氮杂环氯代物;磷源为膦酸酯类、磷腈化合物或氧化膦;溶剂为乙腈或苯;有机胺为乙二胺或三乙胺。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2和步骤6中，表面改性剂均为硅烷偶联剂，超声功率均为300~400W。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤4中，交联剂为戊二醛或三聚磷酸钠;中和试剂为碱性试剂;超声功率为400~500W;高速搅拌转速为1000~2000转/min;
步骤5中，镁盐为可溶性镁盐;铝盐为可溶性铝盐;表面活性剂为非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂;沉淀剂为氨水或尿素;超声功率为300~400W。
8.根据权利要求1~3任意一项所述的一种有机-无机复合阻燃剂在阻燃薄膜、
锂离子电池中的应用。
9.一种阻燃薄膜，其特征在于，包含涂覆在基体
隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求9所述的阻燃薄膜。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种有机-无机复合阻燃剂、制备方法及其应用，具体涉及一种高效、稳定、与电池体系相容性好的复合阻燃剂，特别是涉及一种有机-无机复合阻燃剂、制备方法及其在提升锂离子电池隔膜安全性方面的应用。属于
新能源材料技术领域。
背景技术
[0002]随着全球能源转型和可持续发展的推进，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和环境友好等优点，已广泛应用于消费电子、电动汽车和
储能系统等领域。然而，锂离子电池的安全性问题始终是制约其进一步发展的关键瓶颈。锂离子电池使用的有机碳酸酯类
电解液具有高度易燃性，而隔膜作为隔绝正负极、防止短路的关键组件，通常由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃材料制成，这些材料熔点较低且易燃。在过充、过放、短路或高温等滥用条件下，电池内部温度会急剧升高，一旦超过隔膜的熔点，隔膜会发生严重的热收缩甚至熔化，导致正负极大面积接触，引发内短路，瞬间释放大量热量，点燃易燃的电解液，最终可能导致电池热失控，引发燃烧甚至爆炸事故。
[0003]为了提高电池的安全性，研究人员提出了多种策略，其中之一是在隔膜中引入阻燃剂。传统的卤素阻燃剂虽然高效，但其燃烧时会产生有毒、腐蚀性气体，对环境和人体健康构成威胁，已逐渐被限制使用。无卤阻燃剂，特别是磷系、氮系和无机阻燃剂，成为了研究的热点。
[0004]氮磷有机阻燃剂，如三聚氰胺磷酸盐等，因其优异的阻燃效果和环境友好性而备受关注。然而，直接将三聚氰胺磷酸盐等氮磷阻燃剂添加到隔膜中，极性较强的氮磷阻燃剂与非极性的聚烯烃隔膜基体相容性差，易发生团聚，难以均匀分散;此外这些阻燃剂可能与电解液发生副反应或从中溶出，导致电池
电化学性能(如离子电导率、循环寿命)恶化等诸多问题。无机阻燃剂(如
氢氧化铝、氢氧化镁等)因其低烟、无卤、环保、成本低等特性，也成为提升
锂电池安全性的主流选择。然而，由于其阻燃效率相对较低，为达到有效阻燃，阻燃剂需高添加量，导致隔膜孔隙率下降、离子电导率降低，且机械强度受损。同时，无机阻燃剂的强极性表面与有机电解液相容性不佳，易引发副反应，且高压下金属离子溶出风险加剧电极退化。此外，无机阻燃剂颗粒易团聚，涂覆层易剥落，循环中阻燃剂迁移可能恶化电池长期性能。
[0005]因此，设计一种新型有机-无机复合阻燃剂，使其既能发挥氮磷阻燃剂的高效性，又能利用无机阻燃剂的协效作用，同时解决其与隔膜基体及电解液的相容性问题，从而在不牺牲甚至改善电池电化学性能的前提下，显著提升电池的安全性，是当前领域内亟待解决的技术难题。
发明内容
[0006]发明目的：本发明针对现有技术中阻燃剂与电池隔膜基体相容性差、易影响电池电化学性能的技术难题，提供一种具有优异阻燃性能、高热稳定性及良好电池体系相容性的有机-无机复合阻燃剂。
[0007]同时，本发明提供一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法。
[0008]同时，本发明提供一种有机-无机复合阻燃剂的应用。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种有机-无机复合阻燃剂，包括由表面改性镁铝氢氧化物壳层、壳聚糖中间层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层组成的核壳结构，表面改性镁铝氢氧化物壳层由表面改性镁铝氢氧化物纳米片自组装而成并呈花状。
[0010]表面改性镁铝氢氧化物壳层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层均由硅烷偶联剂疏水改性。
[0011]本发明的一种有机-无机复合阻燃剂，其LOI大于35%;UL94可燃等级为V-0;点火时间为24~25s;热释放速率为276~283kW/m2;残炭率为34~36%;迁移率为1.4~1.5%，离子电导率为0.95~0.97mS/cm;循环寿命为96~97%;热收缩为5~6%。
[0012]一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、室温下，将氮源、磷源、溶剂加入到反应釜中，0~5℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加有机胺，滴加完成后，继续反应4~6h，过滤，无水乙醇洗涤，60~80℃干燥10~12h，得到氮磷协效阻燃剂;
步骤2、室温下，将步骤1得到的氮磷协效阻燃剂超声分散于无水乙醇中，加入表面改性剂，超声处理0.5~1h，离心分离，60~80℃干燥10~12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
步骤3、室温下，将壳聚糖溶于醋酸水溶液中，40~60℃下磁力搅拌1~3h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
步骤4、室温下，将步骤2得到的表面改性氮磷协效阻燃剂和去离子水加入到反应釜中，超声20~30min后，加入步骤3得到的壳聚糖分散液，40~60℃高速搅拌状态下，逐滴加入交联剂，滴加完成后继续反应3~5h，继续加入中和试剂，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥24~48h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
步骤5、室温下，将镁盐、铝盐、表面活性剂、去离子水、无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入步骤4得到的壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，超声分散0.5~1h后，继续加入沉淀剂，120~150℃继续反应6～8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80~120℃干燥10~12h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
步骤6、室温下，将步骤5中得到的镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂超声分散于去离子水和无水乙醇的混合溶液中，加入表面改性剂，超声处理3~5h，离心分离，80~120℃干燥10~12h，得到有机-无机复合阻燃剂;
进一步地，步骤1中所述的氮源选自三嗪环氯代衍生物和含氮杂环氯代物中，优选三聚氯氰或2,4,6-三氯嘧啶;所述的磷源选自膦酸酯类、磷腈化合物、氧化膦类，优选亚磷酸二甲酯或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物;所述的溶剂选自乙腈或苯;所述的有机胺选自乙二胺或三乙胺。
[0013]进一步地，步骤1中所述的氮源：磷源：溶剂：有机胺的质量比选自(0.9~1.2)：1：(10~12)：(0.5~0.8);
进一步地，步骤1中，有机胺的滴加速率是逐滴滴加。
[0014]进一步地，步骤2中所述的表面改性剂选自硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷;
进一步地，步骤2中所述的氮磷协效阻燃剂：无水乙醇：表面改性剂的质量比选自1：(10~20)：(0.1~0.2);
进一步地，步骤2中所述的超声功率选自300~400W;
进一步地，步骤3中所述的壳聚糖：醋酸水溶液的质量比选自1：(100~120);
进一步地，步骤3中所述的醋酸水溶液的质量分数选自0.5~1wt%;
进一步地，步骤4中所述的交联剂选自戊二醛或三聚磷酸钠;所述的中和试剂选自碱性试剂，优选氢氧化钠或碳酸钠;
进一步地，步骤4中所述的表面改性氮磷协效阻燃剂：去离子水：壳聚糖分散液：交联剂的质量比选自1：(20~30)：(10~12)：(0.03~0.05);
进一步地，步骤4中所述的超声功率选自400~500W;
进一步地，步骤4中所述的高速搅拌转速选自1000~2000转/min;
进一步地，步骤5中所述的镁盐选自可溶性镁盐，优选硝酸镁或硫酸镁;所述的铝源选自可溶性铝盐，优选硝酸铝或异丙醇铝;所述的表面活性剂选自非离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂，优选聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素;所述的沉淀剂选自氨水或尿素;
进一步地，步骤5中所述的镁盐：铝盐：表面活性剂：去离子水：无水乙醇：壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂：沉淀剂的质量比选自(2~4)：1：(0.01~0.02)：(20~30)：(20~30)：(0.3~0.5)：(0.5~1);
进一步地，步骤5中所述的超声功率选自300~400W;
进一步地，步骤6中所述的表面改性剂选自硅烷偶联剂，优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷;
进一步地，步骤6中所述的铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂：去离子水：无水乙醇：表面改性剂的质量比选自1：(5~10)：(5~10)：(0.1~0.2);
进一步地，步骤6中所述的超声功率选自300~400W。
[0015]进一步地，本发明提供了所述方法制备的有机-无机复合阻燃剂。
[0016]进一步地，本发明提供了一种包含基体隔膜以及涂覆在基体隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂的阻燃薄膜。
[0017]进一步地，一种阻燃薄膜，包含基体隔膜以及涂覆在基体隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂。
[0018]进一步地，本发明提供的阻燃薄膜中，基体隔膜含有聚合物或纤维材料或固态电解质材料，聚合物选自聚烯烃(PP/PE)、聚酯(PET)、聚酰胺(芳纶、PMIA)、聚酰亚胺(PI)、含氟聚合物(PVDF、PVDF-HFP、PTFE)、聚乙烯亚胺(PEI)、PPS、PS其中一种或几种。纤维材料选自天然纤维或人造纤维素。固态电解质材料选自可以导离子的固体材料，氧化物固态电解质(选自磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、锆酸镧锂，或经过掺杂的上述电解质)、聚合物固态电解质(选自PEO、PVDF、PAN、DOL、聚氨酯、聚磷酸酯、聚碳酸酯等)、硫化物固态电解质(选自硫银锗矿型电解质，如LPSC及掺杂后的LPSC，或LGPS等)、卤化物固态电解质中的一种或多种。上述固态电解质均为市售商品。
[0019]本发明的有机-无机复合阻燃剂通过涂覆、流延或热压等工艺与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或丙烯酸树脂等粘结剂混合后，均匀涂布于基体隔膜表面。阻燃剂也可以掺混到基体隔膜内部(掺混方法：将阻燃剂以一定比例(通常1~80%)添加到隔膜原料(如PE粉)中，混合均匀后，加入到塑化混料机经高温下螺杆挤出后冷却定型，再以一定的比例做单项或双向拉伸，得到掺混了阻燃剂的薄膜)。
[0020]进一步地，本发明提供了一种包含所述阻燃薄膜的锂离子电池。
[0021]进一步地，本发明的有机-无机复合阻燃剂在阻燃薄膜中的应用。
[0022]进一步地，本发明的有机-无机复合阻燃剂在锂离子电池中的应用。
[0023]进一步地，本发明的阻燃薄膜在锂离子电池中的应用。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明的有机-无机复合阻燃剂整合了镁铝无机阻燃剂和氮磷协效有机阻燃剂的优点，在热失控时，镁铝氢氧化物壳层首先受热分解，吸收大量热量，释放水蒸气，起到冷却和稀释作用。中间壳聚糖层热解形成膨胀炭层。核层氮磷协效有机组分随后分解，在气相中释放NH3等不燃气体捕获自由基，在凝聚相中生成聚磷酸促进镁铝无机组分分解产物协同形成更致密、更稳定的陶瓷状隔热炭层。这种多模式、多阶段的协同作用，能更有效地抑制燃烧，延长点火时间，显著降低热释放速率，提高残炭率。
[0025]2.本发明通过对镁铝氢氧化物表面进行疏水改性，使得复合阻燃剂的表面性质由亲水转变为疏水/亲有机。这极大地改善了其在非极性聚烯烃基体和有机电解液中的分散性和相容性，避免了因团聚造成的性能下降和安全隐患。
[0026]3.本发明将氮磷协效有机阻燃剂封装于镁铝氢氧化物结构中，由疏水改性的镁铝氢氧化物作为屏障，镁铝氢氧化物壳层在常温下保持完整，高温热失控时孔道扩张/结构坍塌，精准释放氮磷阻燃剂，实现“按需阻燃”，壳聚糖包覆抑制氮磷有机阻燃剂迁移，有效隔离了氮磷协效有机组分与电解液的直接接触，显著降低了有机阻燃剂在电解液中的溶解或副反应的可能性。有助于维持电解液的稳定性和电极/电解液界面的稳定性，从而保证了电池具有较高的离子电导率和长循环寿命。
[0027]4.本发明均匀分散的无机-有机复合粒子能够起到增强相的作用，可以一定程度上提高薄膜的机械强度(如穿刺强度)和热尺寸稳定性，抑制高温下的热收缩。
[0028]5.本发明的有机-无机复合阻燃剂表面的镁铝氢氧化物呈现花状结构，与传统片层镁铝氢氧化物相比，花状镁铝氢氧化物由纳米片自组装而成，形成了巨大的比表面积和丰富的表面缺陷，为吸附和催化降解可燃气体(如电解液溶剂分解产生的烷烃、烯烃)提供了丰富的活性位点，能在气相中有效稀释燃料浓度，中断燃烧链式反应。同时，相比平行堆叠的片层镁铝氢氧化物，交错生长的花状结构能形成更加曲折、迷宫般的路径，能更有效地延缓可燃气体和热量的逸出和扩散，显著抑制燃烧的传播，使火焰更易自熄。花状结构的多孔性允许内核氮磷协效有机阻燃剂的分解产物(如NH3、H2O蒸气)更可控地释放。镁铝氢氧化物片上的金属节点(如Mg2+, Al3+)能催化壳聚糖包覆氮磷协效有机阻燃剂分解形成的炭层，使其更加致密、坚固和石墨化。花状结构作为骨架，支撑起一个更强韧的膨胀炭层结构。
[0029]6.本发明的镁铝氢氧化物花状结构的多级孔隙与隔膜本身的宏观孔隙形成了“宏观-微观-纳米”多级联通的孔道结构，这些丰富的孔道可以被电解液充分浸润，为锂离子(Li+)提供了更多、更曲折但连通性更好的传输路径，有效补偿了因阻燃剂存在而可能减少的孔隙率。花状结构的高比表面积使其具备更强的电解液吸附和保留能力(高保液性)，尤其在高温和长循环条件下，能减缓电解液干涸，维持离子电导率的长期稳定。
[0030]7.本发明的镁铝氢氧化物花状结构以其错综复杂的枝杈“嵌入”并“钩挂”在聚合物纤维网络中，形成了强大的三维机械互锁。这种结构能有效地将局部热应力分散到整个网络上，极大地抑制聚合物链的移动和收缩。
附图说明
[0031]图1为实施例1制备的有机-无机复合阻燃剂的SEM图。
具体实施方式
[0032]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
[0033]一种有机-无机复合阻燃剂，包括由表面改性镁铝氢氧化物壳层、壳聚糖中间层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层组成的核壳结构，表面改性镁铝氢氧化物壳层由表面改性镁铝氢氧化物纳米片自组装而成并呈花状。
[0034]表面改性镁铝氢氧化物壳层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层均由硅烷偶联剂疏水改性。
[0035]一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于100g无水乙醇中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理1h，离心分离，60℃干燥12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g壳聚糖溶于1000g的0.5wt%醋酸水溶液中，40℃下磁力搅拌3h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
室温下，将10g表面改性氮磷协效阻燃剂、200g去离子水加入到反应釜中，400W超声30min后，加入100g壳聚糖分散液，40℃、2000转/min搅拌状态下，逐滴加入0.3g戊二醛，滴加完成后继续反应3h，继续加入氢氧化钠，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥24h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入3g壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水(市售的普通28%氨水)，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂300W超声分散于50g去离子水和100g无水乙醇的混合溶液中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理5h，离心分离，80℃干燥12h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0036]将制备的有机-无机复合阻燃剂、粘结剂溶解在去离子水、无水乙醇或N-甲基吡咯烷酮中，分散均匀，保持浆料固含量为25%，粘结剂的用量为阻燃剂的4wt%。将把浆料均匀涂敷在商业PE隔膜、商业化硫化物固态电解质膜、或商业化纤维素隔膜上，将涂覆后的隔膜置于70°C烘箱中干燥24h，以完全除去溶剂。最终得到阻燃复合隔膜(即阻燃薄膜)。
[0037]一种阻燃薄膜，包含涂覆在基体隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂。
[0038]一种锂离子电池，包含上述阻燃薄膜。
[0039]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在阻燃薄膜中的应用。
[0040]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在锂离子电池中的应用。
[0041]本实施例获得的阻燃薄膜在锂离子电池中的应用。将阻燃复合隔膜组装成CR2032型扣式电池(LiFePO4/阻燃复合隔膜/Li)，进行电化学性能测试。
[0042]将隔膜样品在150°C下保持60分钟，观察其热收缩情况，测试其热稳定性。
[0043]如图1所示，为本实施例制备的有机-无机复合阻燃剂的SEM图，从中可以看出，本发明的有机-无机复合阻燃剂呈花状结构。
实施例2
[0044]一种有机-无机复合阻燃剂，包括由表面改性镁铝氢氧化物壳层、壳聚糖中间层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层组成的核壳结构，表面改性镁铝氢氧化物壳层由表面改性镁铝氢氧化物纳米片自组装而成并呈花状。
[0045]表面改性镁铝氢氧化物壳层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层均由硅烷偶联剂疏水改性。
[0046]一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将12g 2,4,6-三氯嘧啶、10g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、120g苯加入到反应釜中，5℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加8g三乙胺，滴加完成后，继续反应4h，过滤，无水乙醇洗涤，80℃干燥10h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂400W超声分散于200g无水乙醇中，加入2g乙烯基三乙氧基硅烷，400W超声处理0.5h，离心分离，80℃干燥10h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g壳聚糖溶于1200g的1wt%醋酸水溶液中，60℃下磁力搅拌1h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
室温下，将10g表面改性氮磷协效阻燃剂、300g去离子水中加入到反应釜中，500W超声20min后，加入120g壳聚糖分散液，60℃、1000转/min搅拌状态下，逐滴加入0.5g三聚磷酸钠，滴加完成后继续反应5h，继续加入碳酸钠，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥48h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将40g硫酸镁、10g异丙醇铝、0.2g羧甲基纤维素、300g去离子水、200g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入5g壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，400W超声分散0.5h后，继续加入10g尿素，150℃继续反应6h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，120℃干燥10h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂400W超声分散于100g去离子水和50g无水乙醇的混合溶液中，加入2g乙烯基三乙氧基硅烷，400W超声处理3h，离心分离，120℃干燥10h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0047]一种阻燃薄膜，包含涂覆在基体隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂。
[0048]一种锂离子电池，包含上述阻燃薄膜。
[0049]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在阻燃薄膜中的应用。
[0050]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在锂离子电池中的应用。
[0051]本实施例获得的阻燃薄膜在锂离子电池中的应用。
[0052]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
实施例3
[0053]一种有机-无机复合阻燃剂，包括由表面改性镁铝氢氧化物壳层、壳聚糖中间层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层组成的核壳结构，表面改性镁铝氢氧化物壳层由表面改性镁铝氢氧化物纳米片自组装而成并呈花状。
[0054]表面改性镁铝氢氧化物壳层和表面改性氮磷协效阻燃剂核层均由硅烷偶联剂疏水改性。
[0055]一种有机-无机复合阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将10g三聚氯氰、10g 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、110g乙腈加入到反应釜中，3℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加6g三乙胺，滴加完成后，继续反应5h，过滤，无水乙醇洗涤，70℃干燥11h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于150g无水乙醇中，加入1.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，400W超声处理0.8h，离心分离，70℃干燥11h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g壳聚糖溶于1100g的0.8wt%醋酸水溶液中，50℃下磁力搅拌2h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
室温下，将10g表面改性氮磷协效阻燃剂、250g去离子水中加入到反应釜中，400W超声25min后，加入110g壳聚糖分散液，50℃、1500转/min搅拌状态下，逐滴加入0.4g戊二醛，滴加完成后继续反应4h，继续加入碳酸钠，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥36h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将30g硝酸镁、10g异丙醇铝、0.15g聚乙烯吡咯烷酮、250g去离子水、250g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入4g壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，400W超声分散0.8h后，继续加入8g尿素，130℃继续反应7h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，100℃干燥11h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂300W超声分散于80g去离子水和70g无水乙醇的混合溶液中，加入1.5g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，400W超声处理4h，离心分离，100℃干燥11h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0056]一种阻燃薄膜，包含涂覆在基体隔膜表面或设置在基体隔膜内部的有机-无机复合阻燃剂。
[0057]一种锂离子电池，包含上述阻燃薄膜。
[0058]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在阻燃薄膜中的应用。
[0059]本实施例获得的有机-无机复合阻燃剂在锂离子电池中的应用。
[0060]本实施例获得的阻燃薄膜在锂离子电池中的应用。
[0061]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0062]对比例1
[0063]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂。
[0064]即，本对比例获得的仅为有机阻燃剂。
[0065]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0066]对比例2
[0067]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到镁铝氢氧化物阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物阻燃剂300W超声分散于50g去离子水和100g无水乙醇的混合溶液中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理5h，离心分离，80℃干燥12h，得到无机阻燃剂。
[0068]即，本对比例获得的仅为表面改性(疏水处理)的无机阻燃剂。
[0069]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0070]对比例3
[0071]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于100g无水乙醇中，加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理1h，离心分离，60℃干燥12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入3g表面改性氮磷协效阻燃剂，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂300W超声分散于50g去离子水和100g无水乙醇的混合溶液中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理5h，离心分离，80℃干燥12h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0072]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0073]本对比例与实施例1的区别仅在于：未制备中间壳聚糖层。
[0074]对比例4
[0075]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于100g无水乙醇中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理1h，离心分离，60℃干燥12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g壳聚糖溶于1000g的0.5wt%醋酸水溶液中，40℃下磁力搅拌3h至完全溶解，得到壳聚糖分散液;
室温下，将10g表面改性氮磷协效阻燃剂、200g去离子水中加入到反应釜中，400W超声30min后，加入100g壳聚糖分散液，40℃、2000转/min搅拌状态下，逐滴加入0.3g戊二醛，滴加完成后继续反应3h，继续加入氢氧化钠，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥24h，得到壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入3g壳聚糖包覆氮磷协效阻燃剂，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0076]本对比例与实施例1的区别仅在于：未对镁铝氢氧化物无机组分进行表面改性。
[0077]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0078]对比例5
[0079]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于100g无水乙醇中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理1h，离心分离，60℃干燥12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g壳聚糖溶于1000g的0.5wt%醋酸水溶液中，40℃下磁力搅拌3h至完全溶解，得到壳聚糖分散液，2000转/min搅拌状态下，逐滴加入0.3g戊二醛，滴加完成后继续反应3h，继续加入氢氧化钠，调节溶液pH至中性，离心，洗涤，过滤，真空冷冻干燥24h，得到壳聚糖颗粒;
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到镁铝氢氧化物阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物阻燃剂300W超声分散于50g去离子水和100g无水乙醇的混合溶液中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理5h，离心分离，80℃干燥12h，得到表面改性镁铝氢氧化物阻燃剂;
室温下，将10g表面改性氮磷协效阻燃剂、10g壳聚糖颗粒、10g表面改性镁铝氢氧化物阻燃剂混合均匀，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0080]本实施例与实施例1的区别仅在于：未形成表面改性镁铝氢氧化物壳层，壳聚糖中间层，表面改性氮磷协效阻燃剂核层的核壳结构，而仅仅是均匀分散的掺杂结构;
采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0081]对比例6
[0082]一种阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，将9g三聚氯氰、10g亚磷酸二甲酯、100g乙腈加入到反应釜中，0℃条件下搅拌至澄清溶液，继续向反应釜中缓慢滴加5g乙二胺，滴加完成后，继续反应6h，过滤，无水乙醇洗涤，60℃干燥12h，得到氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g氮磷协效阻燃剂300W超声分散于100g无水乙醇中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理1h，离心分离，60℃干燥12h，得到表面改性氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g去离子水、30mL无水乙醇、10g表面改性氮磷协效阻燃剂加入到反应釜中搅拌分散均匀，45℃条件下用氨水调节体系pH=8，加入0.1g乳化剂OP-10，边搅拌边逐滴加入2g正硅酸四乙酯，反应2h，抽滤、清洗、干燥得到硅溶胶包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将20g硝酸镁、10g硝酸铝、0.1g聚乙烯吡咯烷酮、200g去离子水、300g无水乙醇加入反应釜中，搅拌至溶液澄清，加入3g硅溶胶包覆氮磷协效阻燃剂，300W超声分散1h后，继续加入5g氨水，120℃继续反应8h，冷却至室温后过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液的pH至7，80℃干燥12h，得到镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂;
室温下，将10g镁铝氢氧化物包覆氮磷协效阻燃剂300W超声分散于50g去离子水和100g无水乙醇的混合溶液中，加入1g γ-氨丙基三乙氧基硅烷，300W超声处理5h，离心分离，80℃干燥12h，得到有机-无机复合阻燃剂。
[0083]本对比例与实施例1的区别仅在于：将中间壳聚糖层替换为硅溶胶层。
[0084]采用实施例1中方法进行电池隔膜制备、电池组装、电化学性能测试、热稳定性测试。
[0085]对比例7
[0086]本对比例为纯隔膜，即现有的商业隔膜上未设置任何阻燃剂。
[0087]试验例
对本发明实施例1~3、对比例1~6的阻燃剂制备的阻燃电池隔膜以及对比例7的纯隔膜进行性能检测。
[0088]其中，按照GB/T2406-2009在氧指数仪1600上进行极限氧指数(LOI)测试;按照UL94标准在水平垂直燃烧测定仪CZF-5A上对样条进行可燃性实验测试，对可燃等级进行记录;按照ISO 6427:2024标准测试样品的阻燃剂迁移率。
[0089]具体试验结果如下表1所示。
[0090]表1：隔膜的性能检测结果
[0091]由实施例1与对比例1的对比可知，只加入氮磷协效有机阻燃剂后，电池隔膜的阻燃性能变差，尤其是热释放速率急速上升，残碳率降低，离子导电率降低，循环寿命明显降低，热收缩率提高，表明镁铝氢氧化物无机阻燃剂的加入，可有效改善电池隔膜的热释放速率、离子电导性、循环寿命，以及热收缩性能。
[0092]由实施例1与对比例2的对比可知，只加入表面改性的镁铝氢氧化物无机阻燃剂后，LOI值由35.2%下降至22.5%，点火时间由25s下降至5s，表明单纯的无机阻燃剂阻燃效果不佳。
[0093]由实施例1与对比例3的对比可知，不采用壳聚糖对氮磷协效有机阻燃剂进行包覆后，电池隔膜的阻燃性能变差，残碳率降低，循环寿命变差，表明壳聚糖对氮磷协效有机阻燃剂进行包覆可有效降低氮磷协效有机阻燃剂的析出，提高电池隔膜残碳量。
[0094]由实施例1与对比例4的对比可知，若不对镁铝氢氧化物无机组分进行表面改性，电池隔膜的阻燃性能明显降低，阻燃剂迁移率明显上升，表明对镁铝氢氧化物无机组分进行表面改性，可以显著提高阻燃剂与电池隔膜的相容性。
[0095]由实施例1与对比例5的对比可知，只对各阻燃组分进行简单的物理混合，不能实现有机-无机阻燃组分之间的有效协同，反而使其各自的弊端积累叠加，从而影响电池隔膜的阻燃和使用性能。
[0096]由实施例1与对比例6的对比可知，与壳聚糖包覆相比，硅溶胶包覆在该复合阻燃隔膜体系中存在显著劣势：首先硅溶胶层刚性且易致密堆积的SiO2无机层，会严重堵塞隔膜孔隙，大幅降低离子电导率;在阻燃方面，硅溶胶层仅能提供物理隔热屏障而缺乏化学协同效应，无法像壳聚糖那样通过P-N协同催化生成高质量膨胀炭层，导致阻燃效率低下;此外，硅溶胶与聚合物基体的刚性界面结合力弱，高温下易因基体熔融而失联滑移，使其抗热收缩性能远逊于由壳聚糖炭化形成的强韧三维网络结构。
[0097]应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，本发明的各个特征有时被一起分组到单个实施例、或者对其的描述中。然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
[0098]尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
[0099]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(1)
声明：
“有机-无机复合阻燃剂、制备方法及其应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：南京工程学院
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