权利要求
1.一种红土
镍矿
湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取红土
镍矿高压酸浸液进行循环浸出、CCD洗涤、除铁
铝和沉
MHP处理，过滤得沉MHP后液;在该沉MHP后液中加碱除去
锰，过滤得沉MHP除锰后废水;
(2)将沉MHP除锰后废水进行离子交换，获得离子交换后液和富集的镍
钴溶液，富集的镍钴溶液回用至CCD洗涤工序;
(3)离子交换后液经过萃取或离子选择膜处理，获得富镁液和贫镁液;部分富镁液回用于沉MHP工序，剩余部分经蒸发结晶得到硫酸镁;
(4)贫镁液经双极膜电解，得到的氢氧化钠溶液回用于除铁铝和沉MHP工序，硫酸溶液则回用于高压酸浸工序。
2.根据权利要求1所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，步骤(1)所述除铁铝工序的pH值设定为3.8~5.5;
步骤(1)所述沉MHP工序的pH值设定为6.3~8.5;
步骤(1)所述在该沉MHP后液中加碱除去锰的方式为：通过加碱调节溶液pH值为9.5~11。
3.根据权利要求1所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，步骤(2)所述将沉MHP除锰后废水进行离子交换获得离子交换后液和富集的镍钴溶液的具体操作包括：将沉MHP除锰后废水送至树脂吸附柱中，得到镍钴吸附树脂和离子交换后液，采用解吸剂对镍钴吸附树脂进行解吸，得到富集的镍钴溶液。
4.根据权利要求3所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，所述树脂吸附柱采用的是阳离子树脂或螯合树脂;
所述解吸剂为无机酸，解吸剂中H+的浓度≥0.01mol/L。
5.根据权利要求4所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，所述阳离子树脂为强酸性阳离子交换树脂，所述螯合树脂为M4195螯合离子交换树脂或IRC-748螯合型离子交换树脂;
所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，步骤(3)所述离子交换后液经过萃取获得富镁液和贫镁液的具体操作包括：首先采用萃取剂对离子交换后液进行萃取处理，分离得到有机相和萃余液，然后对有机相进行酸洗，最后采用反萃剂进行反萃，得到的反萃液即为富镁液，萃余液则为贫镁液;
步骤(3)所述离子交换后液经过离子选择膜处理获得富镁液和贫镁液的具体操作包括：采用离子选择膜对离子交换后液中的一价金属离子和二价金属离子进行分离。
7.根据权利要求6所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，所述萃取剂为BC196;稀释剂为煤油，皂化率为25~40%，O/A比为1~3，萃取的级数为3~8级;
所述对有机相进行酸洗的具体操作包括：采用浓度为0.1～0.8mol/L的无机酸进行洗涤，洗涤的级数为6~10级;所述无机酸为盐酸和硫酸中至少一种。
8.根据权利要求6或7所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，所述用反萃剂进行反萃的具体操作包括：采用浓度为3.0～6.5mol/L的无机酸进行反萃，反萃的级数为4~8级;所述无机酸为硫酸。
9.根据权利要求1所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，步骤(4)所述氢氧化钠溶液与步骤(3)所述部分富镁液混合后，再回用于沉MHP工序。
10.根据权利要求9所述红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，其特征在于，步骤(4)所述氢氧化钠溶液与步骤(3)所述部分富镁液混合时，氢氧化钠溶液中的Na+与部分富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：1~9。
说明书
技术领域
[0001]本申请属于湿法冶金领域，尤其涉及一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法。
背景技术
[0002]红土镍矿湿法冶金工艺在提炼镍、钴等有价金属的过程中，不可避免地产生含有复杂金属离子的废水，如Ni、Co、Mn、Mg、Fe、Zn、Al等。这些废水中不仅蕴含着潜在的资源，同时也可能成为环境污染的源头，因此，对其有效回收利用不仅是经济效益的考量，也是环境保护的迫切需求。
[0003]在红土镍矿湿法冶金制备MHP(氢氧化镍钴)中间品的过程中，常用的沉淀剂包括氢氧化钠和氧化镁。然而，工业生产上使用氢氧化钠会导致反应体系局部变得过碱性，这不仅会提高MHP中的锰含量，同时还会相应地降低镍和钴的含量。锰含量的增高会增加后续精炼步骤的成本，此外，过碱性的环境还导致MHP的形核速率加快，产生粒径较小且分布不均匀的颗粒，这使得MHP难以有效沉降和过滤，从而导致滤饼的含水率较高，进而增加MHP的运输成本。另外，现有工艺当镍钴沉淀完全并被分离后，该工序段的滤液中主要含有Mn和Mg元素。在废水处理过程中，通常使用特定的沉淀剂将锰沉淀出来，然后将生成的锰渣过滤并填埋。锰渣过滤后的滤液主要含有Mg，由于滤液呈现碱性，一般采用硫酸进行中和处理后将其排放至海洋中。
[0004]可见，现有的红土镍矿湿法冶金废水处理技术仍存在不足之处，在废水处理过程中往往会生成新的污染物，从而对环境造成不利影响。尽管已有多种技术和方法应用于此类废水的处理与循环利用，但仍然面临着一些挑战，例如高昂的处理成本、技术间的兼容性问题以及二次污染的风险等。因此，如何提高废水的回收利用率，并减少对环境的影响，是一个值得深入探讨的研究课题。
发明内容
[0005]针对现有技术的不足，本申请的目的在于提供一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，旨在解决现有技术中红土镍矿湿法冶金废水处理效率低以及存在二次污染的问题。
[0006]本申请具体通过以下技术方案实现：
一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，包括如下步骤：
(1)取红土镍矿高压酸浸液进行循环浸出、CCD洗涤、除铁铝和沉MHP处理，过滤得沉MHP后液;在该沉MHP后液中加碱除去锰，过滤得沉MHP除锰后废水;
(2)将沉MHP除锰后废水进行离子交换，获得离子交换后液和富集的镍钴溶液，富集的镍钴溶液回用至CCD洗涤工序;
(3)离子交换后液经过萃取或离子选择膜处理，获得富镁液和贫镁液;部分富镁液回用于沉MHP工序，剩余部分经蒸发结晶得到硫酸镁;
(4)贫镁液经双极膜电解，得到的氢氧化钠溶液回用于除铁铝和沉MHP工序，硫酸溶液则回用于高压酸浸工序。
[0007]本申请通过离子交换回收沉MHP除锰后废水中的镍和钴，不仅能够降低废水中的镍钴含量，更加符合环保要求，随后将经离子交换后回收的镍钴返回至CCD洗涤，还能提高镍钴的利用率。通过利用萃取或离子选择膜技术分离镁盐和钠盐。钠盐经双极膜电解转化为氢氧化钠溶液和硫酸溶液，前者部分回用于除铁铝工序(作为中和剂)，部分与镁盐一起用于锰沉淀工序(作为沉淀剂);后者回用于高压酸浸工序，剩余镁盐通过蒸发结晶回收为硫酸镁。本申请的循环利用方法回收得到的中间产物能够进一步提纯或通过萃取获得对应的产品，或者直接回用至湿法冶金的前序工序，使废水中SO42-、Na+、Mg2+、OH-、Ni2+、Co2+等直接回用，原子利用率高。此外，本申请通过采用上述方法回收利用废水中的OH-、Na+、Mg2+并用于沉MHP工序，最终获得的MHP产品与采用工业级氢氧化钠和氧化镁制备的产品性能相当甚至更优，且显著降低了生产成本。
[0008]优选的，步骤(1)所述除铁铝工序的pH值设定为3.8~5.5。
[0009]优选的，步骤(1)所述沉MHP工序的pH值设定为6.3~8.5。
[0010]优选的，步骤(1)所述在该沉MHP后液中加碱除去锰的方式为：通过加碱调节溶液pH值为9.5~11。
[0011]优选的，步骤(2)所述将沉MHP除锰后废水进行离子交换获得离子交换后液和富集的镍钴溶液的具体操作包括：将沉MHP除锰后废水送至树脂吸附柱中，得到镍钴吸附树脂和离子交换后液，采用解吸剂对镍钴吸附树脂进行解吸，得到富集的镍钴溶液。
[0012]优选的，所述树脂吸附柱采用的是阳离子树脂或螯合树脂;更优选的，所述阳离子树脂为强酸性阳离子交换树脂，所述螯合树脂为M4195螯合离子交换树脂或IRC-748螯合型离子交换树脂。
[0013]优选的，所述解吸剂为无机酸，解吸剂中H+的浓度≥0.01mol/L;更优选的，所述无机酸为硫酸、盐酸和硝酸中的至少一种。
[0014]优选的，步骤(3)所述离子交换后液经过萃取获得富镁液和贫镁液的具体操作包括：首先采用萃取剂对离子交换后液进行萃取处理，分离得到有机相和萃余液，然后对有机相进行酸洗，最后采用反萃剂进行反萃，得到的反萃液即为富镁液，萃余液则为贫镁液。
[0015]优选的，所述萃取剂为BC196萃取剂，稀释剂为煤油，皂化率为25~40%，O/A比为1~3，萃取的级数为3~8级。
[0016]优选的，所述对有机相进行酸洗的具体操作包括：采用浓度为0.1～0.8mol/L的无机酸进行洗涤，洗涤的级数为6~10级;所述无机酸为盐酸和硫酸中至少一种。
[0017]优选的，所述用反萃剂进行反萃的具体操作包括：采用浓度为3.0～6.5mol/L的无机酸进行反萃，反萃的级数为4~8级;所述无机酸为硫酸。
[0018]优选的，步骤(3)所述离子交换后液经过离子选择膜处理获得富镁液和贫镁液的具体操作包括：采用离子选择膜对离子交换后液中的一价金属离子和二价金属离子进行分离。具体来说，可供选择的离子选择性膜可以为中国厂家杭州蓝然技术股份有限公司销售的CIMS系列产品。
[0019]优选的，步骤(4)所述氢氧化钠溶液与步骤(3)所述部分富镁液混合后，再回用于沉MHP工序。
[0020]在沉MHP工序中，本申请将氢氧化钠与部分富镁液预先混合，生成氢氧化镁。氢氧化镁作为一种弱碱性物质，能够避免或减轻单一使用氢氧化钠时产生的“局部过碱”的影响，从而使MHP的形核速率适中，进而产生粒径大小合适且分布均匀的颗粒。这样不仅有效降低了滤饼的含水率，还有助于降低MHP的运输成本。
[0021]优选的，步骤(4)所述氢氧化钠溶液与步骤(3)所述部分富镁液混合时，氢氧化钠溶液中的Na+与部分富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：1~9。
[0022]本申请中，富镁液与氢氧化钠混合会生成氢氧化镁，这是一种弱碱性物质。单纯依靠氢氧化镁作为沉淀剂会导致所制备的MHP中镁含量偏高而镍含量偏低，从而增加了MHP的运输成本以及后续精炼过程中使用P507萃取剂去除镁的费用。因此，本申请通过控制氢氧化钠溶液中的Na+与富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：1~9，来实现氢氧化钠与氢氧化镁的共存，将其作为混合沉淀剂参与到MHP的沉淀过程。
[0023]与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本发明首先对沉MHP除锰后废水进行离子交换，以回收其中的镍和钴，并产生离子交换后液和富集的镍钴溶液，富集的镍钴溶液回用至CCD洗涤工序。随后，该离子交换后液通过萃取或采用离子选择膜技术分离出镁盐和钠盐。其中，钠盐经由双极膜
电解技术转化为氢氧化钠溶液和硫酸溶液。硫酸溶液被回用于高压酸浸工序;一部分氢氧化钠溶液回用于除铁铝工序，另一部分则与部分镁盐混合后再次回用于锰沉淀去沉MHP工序，剩余的镁盐则通过蒸发结晶的方式回收为硫酸镁。本发明对沉MHP除锰后废水实现了较高的回收利用率。回收得到的中间产物能够进一步提纯或通过萃取获得对应的产品，或者直接回用至湿法冶金的前序工序。整个回收利用过程对环境的影响较小。
附图说明
[0024]图1为本申请红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法一实施方式的流程示意图。
具体实施方式
[0025]为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0026]本发明以下各实施例和对比例所采用的红土镍矿除铁铝后液的主要成分如下：镍离子为3.43 g/L、钴离子为0.351 g/L、锰离子为2.25 g/L、钙离子为0.589 g/L、镁离子为7.99 g/L。
[0027]实施例1
一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，步骤如下：
(1)取红土镍矿高压酸浸液进行循环浸出、CCD洗涤、除铁铝和沉MHP处理，过滤得沉MHP后液;在该后液中加碱(氢氧化钠)调节pH=9.5~11从而除去锰，过滤得沉MHP除锰后废水;其中，除铁铝工序控制pH=3.8~5.5;沉MHP工序控制pH=6.3~8.5，60℃下反应5 h;
(2)将沉MHP除锰后废水送至M4195螯合离子交换树脂吸附柱中，得到镍钴吸附树脂和离子交换后液，采用盐酸作为解吸剂对镍钴吸附树脂进行解吸，盐酸中H+的浓度≥0.01mol/L，得到富集的镍钴溶液;该富集的镍钴溶液回用至CCD洗涤工序;
离子交换后液的主要成分如下：Ni、Co、Mn等二价离子均<0.1mg/L。
[0028](3)首先采用BC196萃取剂对离子交换后液进行萃取处理，稀释剂为煤油，皂化率为30%，O/A比为3，萃取的级数为8级;分离得到有机相和萃余液，然后采用浓度为0.1mol/L的硫酸溶液对有机相进行洗涤，洗涤的级数为8级，最后采用浓度为3.0mol/L的硫酸溶液进行反萃，反萃的级数为6级，得到的反萃液即为富镁液，萃余液则为贫镁液;将部分富镁液回用于沉MHP工序，剩余部分富镁液经蒸发结晶得到硫酸镁;
(4)贫镁液经双极膜电解处理后，得到氢氧化钠溶液和硫酸溶液，硫酸溶液回用于高压酸浸工序，氢氧化钠溶液部分回用于除铁铝工序，另外一部分则同步骤(3)所述部分的富镁液混合后，再回用至沉MHP工序，其中，控制该部分氢氧化钠溶液中的Na+与部分富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：1，且钠镁元素的摩尔量之和与红土镍矿除铁铝后液中镍钴元素摩尔量之和的比例满足：(Na×2+Mg)/(Ni+Co)=1。
[0029]实施例2
本实施例提供了一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，与实施例1的区别仅在于：
步骤(4)中，控制该部分氢氧化钠溶液中的Na+与部分富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：5，其他步骤和条件与实施例1相同。
[0030]实施例3
本实施例提供了一种红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法，与实施例1的区别仅在于：
步骤(4)中，控制该部分氢氧化钠溶液中的Na+与部分富镁液中的Mg2+的物质的量比为1：9，其他步骤和条件与实施例1相同。
[0031]对比例1
与实施例1的区别仅在于：沉MHP除锰后废水回用至沉MHP工序，其他步骤和条件与实施例1相同。
[0032]对比例2
与实施例1的区别仅在于：采用工业级氢氧化钠和氧化镁分别替代双极膜电解获得的氢氧化钠溶液和萃取获得的富镁液，其他步骤和条件与实施例1相同。
[0033]以上实施例和对比例在循环运行10次后基本稳定，此时，测试第10次循环后的沉MHP工序制得的MHP滤饼的成分含量、粒径大小和滤饼含水率，测试结果见表1所示。
[0034]表1 MHP滤饼成分含量、粒径大小和滤饼含水率统计表
[0035]通过表1的结果可以看出，采用本发明所述的方法对红土镍矿湿法冶金废水进行循环利用，制备得到的MHP滤饼具有良好的性能。与对比例的方法相比，本申请制备的MHP滤饼性能更好。
[0036]以上所述本申请的具体实施方式，并不构成对本申请保护范围的限定。任何根据本申请的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本申请权利要求的保护范围内。
说明书附图(1)
声明：
“红土镍矿湿法冶金废水循环利用方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：格林爱科镍金属有限公司, ESG新能源材料有限公司, 青美邦新能源材料有限公司, 格林美股份有限公司
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