权利要求
1.一种利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
不锈钢球磨罐中加入研磨珠，加入修饰药剂和冶金渣废碱，室温条件下将球磨罐放入行星式球磨机中，转速为200rpm以上，研磨时长1h以上;研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到冶金渣废碱制备除磷剂。
2.如权利要求1所述的利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于所述修饰药剂为尿素、丙二酰胺、甘氨酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述的利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于所述冶金渣废碱为钢渣、镁渣、赤泥中的任意一种。
4.如权利要求1所述的利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于每1份质量的修饰药剂，匹配5～40份质量的冶金渣废碱。
5.如权利要求1所述的利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于：球磨时间长为1～24h，球磨转速为200～600rpm。
6.如权利要求1所述的利用冶金渣废碱制备除磷剂的方法，其特征在于：
所述球磨机球磨介质的材料为氧化锆、不锈钢、
碳化硅中的任意一种;磨介质的直径范围为0.3～10mm。
7.一种采用权利要求1～6中任意一项所述的方法制备的冶金渣废碱除磷剂的应用，其特征在于将冶金渣废碱除磷剂置于含磷废水中进行反应，反应结束后，得到处理水。
8.如权利要求7所述的利所述冶金渣废碱除磷剂的应用，其特征在于：
含磷废水的磷浓度为1～5000mg/L，pH值为2～5，处理后水中磷浓度低于0.1mg/L，并且pH值为6～9之间。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及一种利用冶金渣废碱球制备除磷剂的方法，同时也涉及所制备的冶金渣废碱除磷剂的应用，属于
固废资源利用技术领域。
背景技术
[0002]在镁、铁、
铝的冶炼工艺中，冶金渣作为主要副产物，其产生量与
金属镁、铁、铝产量呈显著正相关。每冶炼1吨金属，约产生2～10吨的冶金渣。根据行业统计数据，我国冶金渣年产生量达2～3亿吨规模。目前，冶金渣主要应用于建筑材料、烟囱脱硫剂、沥青改性等领域，但消耗量仅占冶金渣堆存总量的极少部分，现有处置方式中超过70%采用填埋或露天堆存等粗放处理模式，不仅占用了宝贵的土地资源，更存在重金属溶出、粉尘污染等环境风险。大多数冶金渣被运输至野外空地掩埋或堆存于填埋场，在风力或雨水的冲刷作用下，溶出有害物质、形成扬尘等，易造成环境污染。针对这一现状，开发冶金渣的高附加值资源化利用技术具有重要的环境与经济价值。
[0003]钢渣、镁渣、赤泥分别是金属铁、镁、
铝冶炼过程中产生的废渣，其主要成分为Ca2SiO4(C2S)，占比可高达冶金渣总量的75%左右，其中γ-C2S占比高达55%左右，β-C2S占比为20%左右，而β-C2S可以与水反应生成Ca(OH)2，吸附磷酸根，用于含磷废水的治理。但是γ-C2S比β-C2S更难水化为Ca(OH)2，导致冶金渣与磷酸根反应动力学缓慢，吸附效率低下。因此，有效地将冶金渣内部的γ-C2S物相重构为易水化的β-C2S是实现冶金渣高值化利用的关键。
[0004]现有C2S活化的策略主要针对水泥、建筑砖等建筑行业，包括高温煅烧法和水热法，高温煅烧法需将C2S加热至800～1200℃，使C2S主要以高水化活性的β-C2S晶型存在，然后快速冷却，抑制β-C2S在降温过程中转化为水化惰性的γ-C2S，这种方法需要投入大量的热能，而且需要严格控制冷却速率。而水热法通过C2S在水溶液中反应时原位掺杂其他离子，从而抑制C2S在降温过程中自发转变为γ-C2S，该方法会产生二次废水，而且需投入大量的热能，难以规模化生产。解决这些问题在于发展绿色易规模化生产的冶金渣中C2S活化新策略。
发明内容
[0005]为了解决上述现有技术存在的不足，本发明提供一种利用冶金渣废碱球制备除磷剂的方法，以实现冶金渣固废的资源化。
[0006]为了达到上述目的，本发明首先提供一种利用冶金渣废碱球制备除磷剂的方法，包括以下步骤：
[0007]不锈钢球磨罐中加入研磨珠，加入修饰药剂和冶金渣废碱，室温条件下将球磨罐放入行星式球磨机中，转速为200rpm以上，研磨时长1h以上;研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到冶金渣废碱制备除磷剂。
[0008]进一步的，所述修饰药剂为尿素、丙二酰胺、甘氨酸中的任意一种。
[0009]进一步的，所述冶金渣废碱为钢渣、镁渣、赤泥中的任意一种。
[0010]进一步的，每1份质量的修饰药剂，匹配5～40份质量的冶金渣废碱。
[0011]进一步的，球磨时间长为1～24h，球磨转速为200～600rpm。
[0012]进一步的，所述球磨机球磨介质的材料为氧化锆、不锈钢、碳化硅中的任意一种，磨介质的直径范围为0.3～10mm。
[0013]上述方法制备的冶金渣废碱除磷剂的应用为：将冶金渣废碱除磷剂置于含磷废水中进行反应，反应结束后，得到处理水。
[0014]进一步的，含磷废水的磷浓度为1～5000mg/L，pH值为2～5，处理后水中磷浓度低于0.1mg/L，并且pH值为6～9之间。
[0015]与现有技术相比较，本发明具有以下的优点：
[0016]1.本发明独特地利用冶金渣废碱(钢渣、镁渣、赤泥等)中的主要成分Ca2SiO4在水溶液中会水化为Ca(OH)2的特性，制备了新型除磷剂，实现冶金渣废碱的高值化利用;
[0017]2.本发明利用有机小分子中的羰基或羧基与冶金渣废碱中亲氧元素钙(Ca)原子配位作用，破坏了冶金渣中γ-C2S的Ca原子原有的规则配位环境，活化中心Ca原子，促进其水化生成Ca(OH)2;
[0018]3.本发明利用机械力产生的局域高温高压驱动化学反应改性冶金渣废碱，解决冶金渣废碱水化效率低的问题，提升吸附除磷性能。
[0019]4.本发明使用的有机小分子含氨基，氨基通过质子化使冶金渣废碱表面带正电荷，增强冶金渣对水体中磷酸根的静电吸引，实现含磷废水的深度除磷。
[0020]5.本发明实现了冶金渣废碱的结构改性，具有无需溶剂、能耗低、工艺简单等优势，而且易于后期绿色低碳规模化生产高性能冶金渣废碱，具有工业应用前景。
附图说明
[0021]图1为不同球磨时间的材料的XRD图;
[0022]图2为不同球磨时间的材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
[0023]下面结合附图以及实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。显然，所描述的实施例仅用于阐明本发明的技术方案，并非全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下获得的所有其他实施例，仍在本发明的保护范围之内。
[0024]实施例1：镁渣废碱复合除磷剂-1
[0025]不锈钢球磨罐中加入直径10mm和5mm的不锈钢研磨珠各10颗，加入物料：1g尿素和10g镁渣废碱，室温条件下将球磨罐放入行星式球磨机中，转速为500rpm，研磨时长为4h。研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到镁渣基复合尿素废碱除磷剂。球磨后材料为灰色粉末状。
[0026]实施例2：镁渣废碱复合除磷剂-2
[0027]不锈钢球磨罐中加入直径10mm和5mm的不锈钢研磨珠各10颗，加入物料：1g丙二酰胺和10g镁渣废碱，室温条件下将球磨罐放入行星式球磨机中，转速为500rpm，研磨时长为4h。研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到镁渣基复合丙二酰胺废碱除磷剂。球磨后材料为灰色粉末状。
[0028]实施例3：镁渣废碱复合除磷剂-3
[0029]不锈钢球磨罐中加入直径10mm和5mm的不锈钢研磨珠各10颗，加入物料：1g甘氨酸和10g镁渣废碱，室温条件下将球磨罐放入行星式球磨机中，转速为500rpm，研磨时长为4h。研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到镁渣基复合甘氨酸废碱除磷剂。球磨后材料为灰色粉末状。
[0030]实施例4：验证测试
[0031]分别称取0.1g实施例1～3中制备的各种镁渣废碱复合除磷剂，加入到100mL浓度为10mg P/L的磷化工行业产生的废水中，初始pH值为3.5，每隔20min取一次样，根据《水中总磷的测定国标》(GB 11893-1989)，利用分光光度计检测出水的磷浓度，实验结果如下表1、表2所示。
[0032]表1不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的磷浓度
[0033]
物料镁渣废碱复合除磷剂-1镁渣废碱复合除磷剂-2镁渣废碱复合除磷剂-30---207.66.86.5405.13.23.1603.21.20.8802.20.40.3
[0034]表2不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的pH
[0035]
物料镁渣废碱复合除磷剂-1镁渣废碱复合除磷剂-2镁渣废碱复合除磷剂-3pH6.437.117.53
[0036]从上述结果中可看出，镁渣废碱复合后制备的除磷剂具有优异的除磷能力，能将磷化工行业产生的含磷废水中的磷选择性去除并达到0.5mg/L以下，特别是其中利用甘氨酸共球磨修饰制备得的镁渣废碱复合除磷剂-3效果最佳，并且能将pH值调节至7.53，满足pH值为6～9的标准，表明镁渣废碱复合除磷剂具有巨大的工业化市场应用潜力。
[0037]实施例5：镁渣废碱复合除磷剂-4
[0038]与实施例1的步骤和物料相同，不同的是转速为600rpm，研磨时长为8h，采用的是氧化锆的研磨球，直径0.3mm。球磨后材料为灰色粉末状。
[0039]实施例6：镁渣废碱复合除磷剂-5
[0040]与实施例1的步骤和物料相同，不同的是转速为500rpm，研磨时长为16h，采用的是碳化硅的研磨球，直径10mm。球磨后材料为灰色粉末状。
[0041]实施例7：验证测试
[0042]分别称取1g实施例3、5和6中制备的镁渣废碱复合除磷剂，加入到100mL浓度为100mg P/L的含磷废水磷化工行业产生的废水中，初始pH值为2.7，每隔30min取一次样，根据《水中总磷的测定国标》(GB 11893-1989)，利用分光光度计检测出水的磷浓度，实验结果如下表3、表4所示。
[0043]表3不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的磷浓度
[0044]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3镁渣废碱复合除磷剂-4镁渣废碱复合除磷剂-50---3072.465.255.66048.740.330.29025.422.315.712011.38.66.71506.53.12.51802.10.50.2
[0045]表4不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的pH
[0046]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3镁渣废碱复合除磷剂-4镁渣废碱复合除磷剂-5pH8.598.969.15
[0047]可见，镁渣废碱复合除磷剂-3效果最佳，镁渣废碱复合除磷剂-4和镁渣废碱复合除磷剂-5的效果也可以基本达到消除环境危害的目标。可见，选用甘氨酸修饰剂、制备不同球磨时间的镁渣废碱复合除磷剂，其除磷效果如表3所示。从表3结果中可看出，球磨时间越长，得到的材料除磷效果越好，并且镁渣废碱复合除磷剂能有效调控pH值。
[0048]如图1所示，从不同球磨时间的材料的X射线衍射(XRD)图可以看出，球磨时间越长，归属于γ-C2S的峰信号越弱，并且在图2的Raman谱图中仅剩明显的归属于β-C2S的信号，这表明随着球磨时间增长，镁渣中的γ-C2S逐渐转变为β-C2S，从而更易水化形成Ca(OH)2，具有更强的吸附除磷效率。
[0049]实施例8：镁渣废碱复合除磷剂-6
[0050]与实施例3的步骤相同，不同的是加入1g甘氨酸和10g镁渣废碱。球磨后材料为灰色粉末状。
[0051]实施例9：镁渣废碱复合除磷剂-7
[0052]与实施例3的步骤相同，不同的是加入1g甘氨酸和15g镁渣废碱。球磨后材料为灰色粉末状。
[0053]实施例10：验证测试
[0054]分别称取15g实施例3、8和9中制备的镁渣废碱复合除磷剂，加入到100mL浓度为1000mg P/L的磷化工行业产生的废水中，初始pH值为3.0，每隔30min取一次样，根据《水中总磷的测定国标》(GB 11893-1989)，利用分光光度计检测出水的磷浓度，实验结果如下表5、表6所示。
[0055]表5不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的磷浓度
[0056]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3镁渣废碱复合除磷剂-6镁渣废碱复合除磷剂-70---30602.3746.5879.260320.4436.7654.190115.6213.5498.612040.3105.4369.31500.865.8240.51800.211.9187.4
[0057]表6不同镁渣废碱复合除磷剂处理废水后的磷浓度
[0058]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3镁渣废碱复合除磷剂-6镁渣废碱复合除磷剂-7pH8.856.245.27
[0059]因此选用甘氨酸修饰剂制备不同甘氨酸修饰量的镁渣废碱复合除磷剂，其除磷效果如表5所示。可见，镁渣废碱复合除磷剂-3效果最佳，从表5结果中可看出，甘氨酸修饰量太多或太少均不利于除磷。可能是因为：甘氨酸修饰量太多时，会阻碍内部Ca位点暴露，抑制吸附除磷效果;甘氨酸修饰量太少时，不利于γ-C2S转变为β-C2S，导致除磷效果不佳。
[0060]实施例11：钢渣废碱除磷剂
[0061]在不锈钢球磨罐中加入直径10mm和5mm的不锈钢研磨珠各10颗，然后加入1g甘氨酸和10g钢渣废碱，室温下将球磨罐放入行星式球磨机中进行机械化学处理，控制转速为600rpm，时间为4h，研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到钢渣基复合甘氨酸废碱除磷剂。球磨后材料为黑色粉末状。
[0062]实施例12：赤泥废碱除磷剂
[0063]在不锈钢球磨罐中加入直径10mm和5mm的不锈钢研磨珠各10颗，然后加入1g甘氨酸和10g赤泥废碱，室温下将球磨罐放入行星式球磨机中进行机械化学处理，控制转速为500rpm，时间为4h，研磨过程中每隔0.5h暂停3min以防止设备过热，球磨结束后收集粉末，得到赤泥基复合甘氨酸废碱除磷剂。球磨后材料为棕红色粉末状。
[0064]实施例13：验证测试
[0065]分别称取15g实施例3、11和12中制备的冶金渣废碱除磷剂，加入到100mL浓度为1000mg P/L的磷化工行业产生的废水中，初始pH值为3.0，每隔30min取一次样，根据《水中总磷的测定国标》(GB 11893-1989)，利用分光光度计检测出水的磷浓度，实验结果如下表7、表8所示。
[0066]表7不同冶金渣废碱除磷剂处理废水后的磷浓度
[0067]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3钢渣废碱除磷剂赤泥废碱除磷剂0---30602.3698.7823.160320.4382.5600.590115.6180.4420.612040.380.2335.61500.820.5210.31800.21.1130.5
[0068]表8不同冶金渣废碱除磷剂处理废水后的pH
[0069]
物料镁渣废碱复合除磷剂-3钢渣废碱除磷剂赤泥废碱除磷剂pH8.857.295.88
[0070]从表7、表8结果中可看出，镁渣废碱复合除磷剂、钢渣废碱除磷剂和赤泥废碱除磷剂均有除磷效果，其中镁渣废碱复合除磷剂效果最佳，能将磷浓度降低至0.2mg/L，并且最终溶液pH值为8.85，满足pH值为6～9的标准。
[0071]最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
说明书附图(2)
声明：
“冶金渣废碱球制备除磷剂方法和应用” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：上海交通大学
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