权利要求
1.一种利用制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将待还原金属氧化物、还原剂与添加剂混合放入加热容器中并将其放入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门及进料过渡区与加热反应区之间的闸门并开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换;
2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加热容器移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区和水冷钝化区之间的闸门，进行金属热还原反应，反应结束后降温并开启真空系统及冷凝收集器，冷凝收集未完全反应的还原剂;
3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将加热容器移入水冷钝化区进行冷却，得到难熔金属或低价氧化物粉末产品;
所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区可同时连续工作;
所述制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置，包括依次在炉管内设置的进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区;
所述进料过渡区与加热反应区之间、加热反应区和水冷钝化区之间、进料过渡区远离加热反应区的一端和水冷钝化区远离加热反应区的一端均设置有闸门;
所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区均设置有独立的惰性气体供气系统;
所述加热反应区还设置有真空系统、冷凝收集器及加热炉体;
所述水冷钝化区设置有水冷装置。
2.根据权利要求1所述的一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，其特征在于，步骤1)中所述待还原氧化物为Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2或V2O5;
所述还原剂包括Mg、Al、Ca、Y、Nd、La和CaH2中的一种或几种;
所述添加剂为金属卤化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，其特征在于，步骤1)中所述待还原金属氧化物、还原剂与添加剂的摩尔比为1：7.5~20：0~12;
所述还原金属氧化物、还原剂与添加剂的加入量为加热容器高度的0.5~0.75倍。
4.根据权利要求3所述的一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，其特征在于，步骤2)中所述金属热还原反应的温度为600~1000℃，金属热还原反应的时间为1~12h。
5.根据权利要求2~4任意一项所述的一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，其特征在于，步骤2)中所述冷凝收集的温度为600~750℃，所述冷凝收集的时间为3~12h。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及冶金工艺技术领域，尤其涉及一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置及方法。
背景技术
[0002]钽是一种
稀有金属，具有高密度、高熔点、良好的导电性和导热性，以及出色的抗腐蚀性，其独特的物理和化学性质使其在电子工业(特别是钽电容器)、航空航天(如超音速飞机和火箭发动机部件)、化工设备、医疗领域(骨科植入物和牙科器械)等多个领域得到广泛应用。钽电容器作为电解电容器的一种，以其高能量密度、小体积、长寿命及良好的稳定性和可靠性，在电子工业中占据重要地位。钽粉是制造钽电容器阳极材料的关键原料，钽粉的性能决定钽电容器的性能，而钽粉的理化特性与其制备工艺密切相关。
[0003]钽粉的制备方法较多，但目前只有钠还原氟钽酸钾法和镁还原氧化钽法实现了工业化。钠还原氟钽酸钾法是目前国内外工业上应用最广的钽粉制备方法，该工艺利用液态钠为还原剂还原氟钽酸钾，同时加入大量的卤化盐为添加剂，进行液态搅拌还原，可以制备出高比容的钽粉。但该方法为液液反应，反应速度快，放热量大，在搅拌的作用下，不同区域物料分布不均匀，从而难以营造相同的反应环境，无法得到颗粒和孔隙均匀的粉末，只能在低的赋能电压下进行使用，无法满足高性能钽电容器的应用要求。
[0004]镁还原氧化钽法根据不同的反应形式可以分为气态镁还原、镁热自蔓延法和液态镁还原法等。US6558447B1专利公开了气态镁还原的装置和方法，采用不同的装置结构使得镁蒸气与氧化钽进行反应，得到的钽粉比表面积大。该方法反应速度较慢，通常需要进行二次还原，且反应过程镁蒸气难以调控，无法保证镁蒸气与物料均匀接触，对反应装置要求高。镁热自蔓延法利用引燃后反应本身的热量使还原持续进行，反应速度快，能耗低，但反应温度高，反应过程不易调控，造成钽粉还原率和粒度在时空上分布极度不均匀。CN114192791A专利利用液态镁还原法，加入大量的还原剂和添加剂，同时不进行压块处理，原料混合均匀后直接放入坩埚中，加热至800℃～1000℃进行反应，得到了性能较好的高可靠钽粉。该方法降低了反应体系放出的热量和反应速率，在反应控制和粉体性能调控上具有一定的优越性。CN117840420A专利公开了一种液态镁还原的装置和方法，在井式炉中依次进行装料-加热-保温-冷却-排镁-冷却-钝化-出炉，整个还原过程流程长，在不同的工艺节点需要人为操作，操作繁琐，实验过程需要有人一直看守，且人为操作的误差对实验产物影响较大，产品性能的稳定性差。因此，如何公开一种制备方法简单，并且能够连续化生产钽金属粉末或其他难熔金属、低价氧化物粉末的工艺是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置及方法，以解决现有难熔金属粉末的制备工艺繁琐，难以实现高效连续生产，已经产品质量差的问题。
[0006]为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0007]本发明提供了一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置，包括依次在炉管内设置的进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区;
[0008]所述进料过渡区与加热反应区之间、加热反应区和水冷钝化区之间、进料过渡区远离加热反应区的一端和水冷钝化区远离加热反应区的一端均设置有闸门;
[0009]所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区均设置有独立的惰性气体供气系统;
[0010]所述加热反应区还设置有真空系统、冷凝收集器及加热炉体;
[0011]所述水冷钝化区设置有水冷装置。
[0012]本发明还提供了一种利用权利要求1所述的装置制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，包括以下步骤：
[0013]1)将待还原金属氧化物、还原剂与添加剂混合放入加热容器中并将其放入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门及进料过渡区与加热反应区之间的闸门并开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换;
[0014]2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加热容器移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区和水冷钝化区之间的闸门，进行金属热还原反应，反应结束后降温并开启真空系统及冷凝收集器，冷凝收集未完全反应的还原剂;
[0015]3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将加热容器移入水冷钝化区进行冷却，得到难熔金属或低价氧化物粉末产品;
[0016]所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区可同时连续工作。
[0017]优选的，步骤1)中所述待还原氧化物为Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2或V2O5;
[0018]所述还原剂包括Mg、Al、Ca、Y、Nd、La和CaH2中的一种或几种;
[0019]所述添加剂为金属卤化物中的一种或几种。
[0020]优选的，步骤1)中所述待还原金属氧化物、还原剂与添加剂的摩尔比为1：7.5～20：0～12;
[0021]所述还原金属氧化物、还原剂与添加剂的加入量为加热容器高度的0.5～0.75倍。
[0022]优选的，步骤2)中所述金属热还原反应的温度为600～1000℃，金属热还原反应的时间为1～12h。
[0023]优选的，其特征在于，步骤2)中所述冷凝收集的温度为600～750℃，所述冷凝收集的时间为3～12h。
[0024]本发明至少具有如下有益效果：
[0025]通过本发明所述装置可以间歇式的还原多批物料，改进了井式炉只能一批一批还原的弱点，实现了难熔金属或低价氧化物粉末的大规模生产，提高了还原效率，可满足工业化生产的需求。与采用井式炉的液态镁还原工艺相比，本工艺通过程序的设定，这种间歇式的还原方式，不同加热容器在不同功能区域按照相同的工艺条件进行反应，节约人力，降低成本，同时避免了人为因素的干扰，保证了产物性能的稳定性。本工艺在自动连续化的基础上，在连续还原过程中，可随时通过改变工艺参数来制备不同工艺条件下的产物，生产过程更加灵活。
附图说明
[0026]图1为制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置示意图;
[0027]图2为实施例1制备得到的金属钽粉的微观形貌图;
[0028]图3为实施例3制备得到的金属铌粉的微观形貌图;
[0029]图4为实施例4制备得到的金属钽粉的微观形貌图。
具体实施方式
[0030]本发明提供了一种制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置，如图1所示，包括依次在炉管内设置的进料过渡区(2)、加热反应区(3)以及水冷钝化区(4);
[0031]所述进料过渡区与加热反应区之间、加热反应区和水冷钝化区之间、进料过渡区远离加热反应区的一端和水冷钝化区远离加热反应区的一端均设置有闸门(6);
[0032]所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区均设置有独立的惰性气体供气系统;
[0033]所述进料过渡区设置有真空系统(2-1);
[0034]所述加热反应区设置有真空系统、冷凝收集器(3-1)及加热炉体;
[0035]所述水冷钝化区设置有真空系统(4-1)、水冷装置(4-2)、进气口(4-3)以及出气口(4-4);
[0036]所述制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置还包括备料区(1)以及出料区(5)。
[0037]所述惰性气体为氩气、氦气和氖气中的一种或几种。
[0038]所述水冷装置为水冷钝化区的外壁上设置的水冷腔。
[0039]本发明还提供了一种利用权利要求1所述的装置制备难熔金属或低价氧化物粉末的方法，包括以下步骤：
[0040]1)将待还原金属氧化物、还原剂与添加剂混合放入加热容器中并将其放入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门及进料过渡区与加热反应区之间的闸门并开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换;
[0041]2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加热容器移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区和水冷钝化区之间的闸门，进行金属热还原反应，反应结束后降温并开启真空系统及冷凝收集器，冷凝收集未完全反应的还原剂;
[0042]3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将加热容器移入水冷钝化区进行冷却，得到难熔金属或低价氧化物粉末产品;
[0043]所述进料过渡区、加热反应区以及水冷钝化区可同时连续工作。
[0044]在本发明中，步骤1)中所述待还原氧化物为Ta2O5、Nb2O5、TiO2、ZrO2或V2O5。
[0045]在本发明中，所述还原剂包括Mg、Al、Ca、Y、Nd、La和CaH2中的一种或几种。
[0046]在本发明中，所述添加剂为金属卤化物中的一种或几种，具体可以为MgCl2、KCl、NaCl、CaCl2、NH4Cl、LaCl3和YCl3中的一种或几种。
[0047]在本发明中所述加热容器的材质为
镍基合金、钽或铌。
[0048]在本发明中，步骤1)中所述待还原金属氧化物、还原剂与添加剂的摩尔比为1：7.5～20：0～12，优选为1：9～18：2～10，进一步优选为1：10～16：4～8，更优选为1：12～15：5～6。
[0049]在本发明中，所述还原金属氧化物、还原剂与添加剂的加入量为加热容器高度的0.5～0.75倍，优选为0.55～0.7倍，进一步优选为0.6～0.65倍，避免反应过程混合物料加入过多而飞溅。
[0050]在本发明中，步骤2)中所述金属热还原反应的温度为600～1000℃，优选为650～900℃，进一步优选为700～850℃，更优选为750～800℃;金属热还原反应的时间为1～12h，优选为3～10h，进一步优选为5～8h。
[0051]在本发明中，步骤2)中所述冷凝收集的温度为600～750℃，优选为630～720℃，进一步优选为650～700℃;所述冷凝收集的时间为3～12h，优选为5～10h，进一步优选为7～9h。
[0052]在本发明中，冷凝收集的目的为利用真空环境及冷凝收集器分离产品中未参与反应的还原剂，提升产品的纯度。
[0053]下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0054]实施例1
[0055]以图1所示的装置制备钽粉，具体操作步骤如下：
[0056](1)首先按照Ta2O5、Mg和MgCl2摩尔比为1：10：6进行配料并均匀混合得到混合物料，将物料放入钽舟皿中，各舟皿中混合物原料的加入量为舟皿高度的一半。
[0057]关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区与水冷钝化区之间的闸门，对加热反应区进行提前预热并开启惰性气体供气系统对加热反应区的气体进行置换，惰性气体为氩气;待温度达到950℃后打开进料过渡区远离加热反应区一端的闸门将钽舟皿推入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换，惰性气体为氩气。
[0058](2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加装有反应原料的钽舟皿移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门，保持950℃进行金属热还原反应，反应2h后停止加热，待温度自然降低至640℃后开启真空系统，保持加热反应区的真空度在10Pa以下，保持640℃进行真空排镁，8h后排镁结束。在反应期间打开水冷钝化区的惰性气体供气系统，将水冷钝化区的空气置换为氩气。
[0059](3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将钽舟皿移入水冷钝化区进行冷却，在水冷钝化区的水冷腔的作用下快速冷却至35℃，得到金属钽粉末产品。
[0060]本实施例制备得到的钽粉如图2所示，颗粒粒径在150～300nm之间，具有良好的孔隙结构，氧含量低于6000ppm，杂质镁含量低于15ppm，能够满足电容器用钽粉的需要。
[0061]实施例2
[0062](1)首先按照Ta2O5、Ca和KCl摩尔比为1：12.5：5进行配料并均匀混合得到混合物料，将物料放入钽舟皿中，各舟皿中混合物原料的加入量为舟皿高度的一半。
[0063]关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区与水冷钝化区之间的闸门，对加热反应区进行提前预热并开启惰性气体供气系统对加热反应区的气体进行置换，惰性气体为氩气;待温度达到900℃后打开进料过渡区远离加热反应区一端的闸门将钽舟皿推入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换，惰性气体为氩气。
[0064](2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加装有反应原料的钽舟皿移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门，保持900℃进行金属热还原反应，反应2h后停止加热，待温度自然降低至700℃后开启真空系统，保持加热反应区的真空度在10Pa以下，保持700℃进行真空排钙，6h后排钙结束。在反应期间打开水冷钝化区的惰性气体供气系统，将水冷钝化区的空气置换为氩气。
[0065](3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将钽舟皿移入水冷钝化区进行冷却，在水冷钝化区的水冷腔的作用下快速冷却至35℃，得到金属钽粉末产品。
[0066]本实施例制备得到的钽粉颗粒彼此之间烧结良好，形成良好孔隙结构，钽粉粒径在200～300nm之间，且纯度为99.98%，杂质钙含量低于20ppm，能够满足高能量密度电容器用钽粉的需要。
[0067]实施例3
[0068](1)首先按照Nb2O5、Mg和MgCl2摩尔比为1：15：3进行配料并均匀混合得到混合物料，将物料放入铌舟皿中，各舟皿中混合物原料的加入量为舟皿高度的一半。
[0069]关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区与水冷钝化区之间的闸门，对加热反应区进行提前预，并开启惰性气体供气系统对加热反应区的气体进行置换，惰性气体为氩气;待温度达到850℃后打开进料过渡区远离加热反应区一端的闸门将铌舟皿推入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换，惰性气体为氩气。
[0070](2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加装有反应原料的铌舟皿移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门，保持850℃进行金属热还原反应，反应8h后停止加热，待温度自然降低至640℃后开启真空系统，保持加热反应区的真空度在10pa以下，保持640℃进行真空排镁，12h后排镁结束。在反应期间打开水冷钝化区的惰性气体供气系统，将水冷钝化区的空气置换为氩气。
[0071](3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将铌舟皿移入水冷钝化区进行冷却，在水冷钝化区的水冷腔的作用下快速冷却至35℃，得到金属铌粉末产品。
[0072]本实施例可以得到如图3所示的颗粒尺寸在200～400nm之间的纳米级铌粉，铌粉颗粒之间有良好的烧结，形成均匀的孔隙结构。
[0073]实施例4
[0074](1)首先按照Ta2O5、Mg摩尔比为1：20进行配料并均匀混合得到混合物料，将物料放入钽舟皿中，各舟皿中混合物原料的加入量为舟皿高度的一半。
[0075]关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门以及加热反应区与水冷钝化区之间的闸门，对加热反应区进行提前预热并开启惰性气体供气系统对加热反应区的气体进行置换，惰性气体为氩气;待温度达到900℃后打开进料过渡区远离加热反应区一端的闸门将钽舟皿推入进料过渡区，关闭进料过渡区远离加热反应区一端的闸门开启惰性气体供气系统对进料过渡区进行气体置换，惰性气体为氩气。
[0076](2)打开进料过渡区与加热反应区之间的闸门，将加装有反应原料的钽舟皿移入加热反应区后关闭进料过渡区与加热反应区之间的闸门，保持900℃进行金属热还原反应，反应2h后停止加热，待温度自然降低至640℃后开启真空系统，保持加热反应区的真空度在10Pa以下，保持640℃进行真空排镁，12h后排镁结束。在反应期间打开水冷钝化区的惰性气体供气系统，将水冷钝化区的空气置换为氩气。
[0077](3)将加热反应区和水冷钝化区之间的闸门打开并将钽舟皿移入水冷钝化区进行冷却，在水冷钝化区的水冷腔的作用下快速冷却至35℃，得到金属钽粉末产品。
[0078]本实施例制备得到的钽粉如图4所示，颗粒均匀，颗粒之间形成较粗的烧结颈，烧结强度高，颗粒粒径在150～200nm之间，钽粉氧含量低于4000ppm，能够满足电容器用钽粉的需要。
[0079]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
说明书附图(4)
声明：
“制备难熔金属或低价氧化物粉末的装置及方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：郑州大学
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