权利要求
1.一种
钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括从下至上依次设置的透明基底层、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层或电子传输层、以及复合电极层;
所述复合电极层为由第一金属层和第二金属层构成双层复合结构，所述第一金属层为钼金属层。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述第一金属层的厚度为30-100nm;所述第二金属层覆盖于所述第一金属层表面，所述第二金属层为
铜金属层或银金属层，其厚度为80-120nm。
3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述透明基底层的材料选自FTO、ITO、IWO等中的一种;所述空穴传输层的材料选自NiOx、Cu2O、PTAA、PEDOT:PSS、4-PACz、MeO-PACz等中的一种或两种组合;所述钙钛矿活性层的材料选自FAPbI3、CsPbI2Br、Cs0.05FA0.95PbI3、Cs0.05FA0.95Pb(I0.95Br0.05)3中的一种;所述电子传输层的材料选自C60、SnOx、PC71BM、Y6等中的一种或两种组合。
S1.提供透明基底层，进行第一次激光刻蚀划线处理;
S2.在所述透明基底层表面形成功能层，所述功能层包括依次形成的空穴传输层、钙钛矿活性层以及电子传输层，或者包括依次形成的电子传输层、钙钛矿活性层以及空穴传输层;
S3.进行第二次激光刻蚀划线处理直至所述透明基底层表面;
S4.在所述功能层的表面依次形成第一金属层和第二金属层作为形成复合电极层，所述第一金属层为钼金属层;
S5.进行第三次激光刻蚀划线处理、清边以及封装工艺，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，采用红外激光对所述透明基底层进行划线刻蚀，将其分割为多个相互独立的子电池模块。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，以倒置结构钙钛矿太阳能电池为例，所述空穴传输层通过磁控溅射法在所述透明基底层表面沉积8-20nm的NiOx薄膜制得。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述钙钛矿活性层的制备包括：配制钙钛矿前驱液，将所述前驱液通过狭缝涂布设备涂布于上一层表面形成湿膜，干燥后进行退火结晶处理，得到所述钙钛矿活性层。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的组分包括：CsI、MABr、FAI、PbI2、PbBr2以及溶剂，所述溶剂比例为2-ME：DMF：DMSO=8：1：1;所述钙钛矿前驱液的浓度为0.6-1.4M。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述电子传输层通过真空蒸镀法在所述钙钛矿活性层的表面沉积8-20nm的C60，再通过原子层沉积技术沉积8-20nm的SnO2制得。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述复合电极层通过磁控溅射技术依次沉积所述钼金属层和所述第二金属层;所述第二金属层采用铜、银、
铝、金中的一种。
说明书
技术领域
[0001]本发明涉及光电技术领域，尤其涉及一种钙钛矿太阳能电池及制备方法。
背景技术
[0002]在钙钛矿太阳能电池组件的制备过程中，激光刻蚀划线工艺(即P1-P3刻蚀工序)是实现子电池内串联结构的核心环节：
[0003]P1刻蚀：在氟掺杂氧化
锡(FTO)等导电玻璃基底上进行激光刻蚀，将透明基底层分割为多个独立的子电池模块，形成底电极的电气隔离;
[0004]P2刻蚀：在沉积钙钛矿活性层及功能层后，通过激光刻蚀选择性去除部分功能层，暴露底层FTO导电玻璃表面，为顶电极与底电极的内串联连接提供导电通道;
[0005]P3刻蚀：在顶电极沉积完成后，通过刻蚀切断顶电极的表面导电通路，最终形成独立子电池的串联结构。
[0006]现有技术中，P2刻蚀工序在暴露底部FTO电极的同时，不可避免地导致钙钛矿活性层的侧边直接裸露。当采用铜(Cu)、银(Ag)等金属材料作为顶电极时，钙钛矿材料中释放的卤素离子(如I-)会与金属电极发生界面化学反应，引发电极腐蚀和钙钛矿层的降解，导致组件性能快速衰减。为解决这一问题，现有方案通常采用“导电金属氧化物/金属”复合电极结构(如氧化铟锡(ITO)/Cu、氧化铟钨(IWO)/Cu等)，试图通过中间层金属氧化物隔离卤素离子与金属电极。然而，此类方案存在显著缺陷：一方面，氧化铟锡(ITO)、氧化铟钨(IWO)等金属氧化物的导电性远低于纯金属，金属与金属氧化物之间的界面接触电阻会显著增加电荷收集损耗，导致组件光电转换效率下降;另一方面，金属氧化物的透光性限制了入射光的有效利用，引入额外的光学损失，进一步造成组件短路电流密度降低。
发明内容
[0007]为了解决以上现有技术的全部或部分问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池及制备方法，利用钼金属层的高化学稳定性和致密结构，在钙钛矿活性层与第二金属层之间形成物理阻隔屏障，有效抑制碘(I-)等卤素离子向顶电极迁移，避免第二金属层与卤素离子直接发生腐蚀反应，显著提升器件长期运行的稳定性。
[0008]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009]一种钙钛矿太阳能电池，包括从下至上依次设置的透明基底层、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层或电子传输层、以及复合电极层;
[0010]所述复合电极层为由第一金属层和第二金属层构成双层复合结构，所述第一金属层为钼金属层。
[0011]所述第一金属层的厚度为30-100nm;所述第二金属层覆盖于所述第一金属层表面，所述第二金属层为铜金属层或银金属层，其厚度为80-120nm。
[0012]所述透明基底层的材料选自FTO、ITO、IWO等中的一种;所述空穴传输层的材料选自NiOx、Cu2O、PTAA、PEDOT:PSS、4-PACz、MeO-PACz等中的一种或两种组合;所述钙钛矿活性层的材料选自FAPbI3、CsPbI2Br、Cs0.05FA0.95PbI3、Cs0.05FA0.95Pb(I0.95Br0.05)3中的一种;所述电子传输层的材料选自C60、SnOx、PC71BM、Y6等中的一种或两种组合。
[0013]本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0014]S1.提供透明基底层，进行第一次激光刻蚀划线处理;
[0015]S2.在所述透明基底层表面形成功能层，所述功能层包括依次形成的空穴传输层、钙钛矿活性层以及电子传输层，或者包括依次形成的电子传输层、钙钛矿活性层以及空穴传输层;
[0016]S3.进行第二次激光刻蚀划线处理直至所述透明基底层表面;
[0017]S4.在所述功能层的表面依次形成第一金属层和第二金属层作为形成复合电极层，所述第一金属层为钼金属层;
[0018]S5.进行第三次激光刻蚀划线处理、清边以及封装工艺，完成钙钛矿太阳能电池的制备。
[0019]步骤S1中，采用红外激光对所述透明基底层进行划线刻蚀，将其分割为多个相互独立的子电池模块。
[0020]步骤S2中，以倒置结构钙钛矿太阳能电池为例，所述空穴传输层通过磁控溅射法在所述透明基底层表面沉积8-20nm的NiOx薄膜制得。
[0021]步骤S2中，所述钙钛矿活性层的制备包括：配制钙钛矿前驱液，将所述前驱液通过狭缝涂布设备涂布于上一层表面形成湿膜，干燥后进行退火结晶处理，得到所述钙钛矿活性层。
[0022]所述钙钛矿前驱液的组分包括：CsI、MABr、FAI、PbI2、PbBr2以及溶剂，所述溶剂比例为2-ME：DMF：DMSO=8：1：1;所述钙钛矿前驱液的浓度为0.6-1.4M。
[0023]步骤S2中，所述电子传输层通过真空蒸镀法在所述钙钛矿活性层的表面沉积8-20nm的C60，再通过原子层沉积技术沉积8-20nm的SnO2制得。
[0024]步骤S4中，所述复合电极层通过磁控溅射技术依次沉积所述钼金属层和所述第二金属层;所述第二金属层采用铜、银、铝、金中的一种。
[0025]本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池及制备方法，通过创新结构设计解决现有电极的稳定性与性能缺陷。复合电极采用底层钼(Mo)金属层与上层铜(Cu)/银(Ag)金属层的双层结构(如Mo/Cu、Mo/Ag)，至少具有以下有益效果：
[0026]1)利用钼金属层的高化学惰性和致密结构，在钙钛矿活性层与上层金属电极之间构建物理阻隔屏障，有效抑制碘(I-)、溴(Br-)等卤素离子的迁移渗透，避免Cu、Ag等上层金属与卤素离子直接发生
电化学反应，从根本上解决单一金属电极因腐蚀导致的组件衰减问题;
[0027]2)区别于传统“透明导电氧化物(TCO)/金属”复合电极(如ITO/Cu)，本发明采用全金属双层结构，底层Mo金属层兼具高导电性与良好的膜层附着力，与上层Cu/Ag形成低接触电阻的金属-金属界面，消除了TCO层与金属间的功函数失配损耗，显著降低电荷传输电阻;同时，Mo层直接沉积于空穴传输层或电子传输层表面，不影响透明基底层对入射光的吸收路径，避免了TCO材料因透光率不足导致的光学损失，而上层金属的高反射特性还可增强光吸收效率。
附图说明
[0028]为了更清楚地说明本发明具体实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0029]图1为本发明实施例一种钙钛矿太阳能电池制备方法的流程图。
具体实施方式
[0030]下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]本发明实施例中，结合参考图1所示，提供一种钙钛矿太阳能电池，其结构包括从下至上依次设置的透明基底层、空穴传输层或电子传输层、钙钛矿活性层、空穴传输层或电子传输层、以及复合电极层。其中，复合电极层采用双层复合结构设计，由底层的第一金属层与覆盖于其表面的第二金属层组成。第一金属层为钼(Mo)金属层，具有良好的化学稳定性和导电性，其厚度为30-100nm;第二金属层为铜(Cu)金属层或银(Ag)金属层，覆盖于第一金属层表面以形成导电增强层，厚度为80-120nm，该结构既保留了金属电极的高导电性优势，又通过钼金属层的阻隔作用减少卤素离子对上层金属的侵蚀。
[0032]透明基底层的材料选自FTO、ITO、IWO等中的一种;空穴传输层的材料选自NiOx、Cu2O、PTAA、PEDOT:PSS、4-PACz、MeO-PACz等中的一种或两种组合，用于高效传输空穴并阻挡电子;钙钛矿活性层的材料选自FAPbI3、CsPbI2Br、Cs0.05FA0.95PbI3、Cs0.05FA0.95Pb(I0.95Br0.05)3中的一种，实现对太阳光谱的有效吸收;电子传输层的材料选自C60、SnOx、PC71BM、Y6等中的一种，用于优化界面电荷传输及器件稳定性。各功能层通过特定工艺依次制备，形成具有高效光电转换性能的叠层结构。
[0033]本发明还提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，具体包括以下步骤：
[0034]S1.提供透明基底层，采用激光刻蚀技术对其进行第一次划线处理(即P1刻蚀)，将透明基底层划分为多个独立的子电池区域，形成底电极的电气隔离结构;
[0035]S2.在透明基底层表面依次制备功能层，所述功能层包括通过沉积、涂布或蒸镀等工艺形成的空穴传输层、钙钛矿活性层及电子传输层，各功能层紧密贴合以构建光电转换核心结构;
[0036]S3.进行第二次激光刻蚀划线处理(即P2刻蚀)，刻蚀深度直至透明基底层表面，选择性去除部分功能层材料，暴露底层透明基底层的导电表面，为后续顶电极与底电极的内串联连接预留导电通道;
[0037]S4.在功能层表面通过磁控溅射、真空蒸镀等方法依次沉积第一金属层和第二金属层，形成双层结构的复合电极层，其中底层第一金属层为钼(Mo)金属层，上层第二金属层为铜(Cu)或银(Ag)金属层;
[0038]S5.进行第三次激光刻蚀划线处理(即P3刻蚀)，切断顶电极表面的电荷传输通路以实现子电池间的电气隔离，随后依次进行边缘清洁处理及封装工艺，最终完成钙钛矿太阳能电池的制备。
[0039]具体地，本实施例以倒置结构钙钛矿太阳能电池为例，器件基本结构为：透明基底层/空穴传输层/钙钛矿活性层/电子传输层/复合电极层，该电池实际面积为897cm2，共由41节子电池串联而成。
[0040]制备时，首先采用红外激光对透明基底层进行P1划线刻蚀操作。此操作的目的在于将透明基底层分割成多个相互独立且具有电气隔离的子电池模块，为后续构建电池的串联结构奠定基础。完成刻蚀后，对透明基底层进行清洗，以去除表面杂质和污染物，保证后续各功能层的沉积质量。接下来，在经过清洗的透明基底层表面，运用磁控溅射法沉积厚度为10nm的NiOx薄膜，以此作为空穴传输层。磁控溅射法能够精确控制薄膜的厚度和均匀性，使空穴传输层具备良好的性能。之后，配制钙钛矿前驱液，并将配制好的前驱液通过狭缝涂布设备均匀地涂布在空穴传输层表面，形成湿膜。湿膜经过干燥处理后，再进行退火结晶处理，最终得到性能优良的钙钛矿活性层。退火结晶过程有助于钙钛矿晶体的生长和结构优化，提高其对太阳光的吸收和光电转换能力。在获得钙钛矿活性层后，利用真空蒸镀法沉积20nm的C60，并通过原子层沉积技术沉积10nm的SnOx，二者共同构成电子传输层。真空蒸镀和原子层沉积技术能够精准地控制薄膜的厚度和成分，使电子传输层具有良好的空穴传输性能和界面特性。随后，对已经形成的包括空穴传输层、钙钛矿活性层和电子传输层在内的功能层进行P2划线操作。P2划线的作用是选择性地去除部分功能层，暴露底层的透明基底层，为后续复合电极与底层电极的连接提供通道。完成P2划线后，利用磁控溅射技术依次沉积20nm的Mo金属和100nm的Cu，形成复合电极。Mo金属层可以起到阻挡卤素离子扩散的作用，保护上层的Cu电极，同时与下层的功能层形成良好的接触;Cu电极则具有良好的导电性，能够有效地收集和传输电荷。最后，依次进行P3划线、P4清边以及封装工艺。P3划线用于切断复合电极的表面导电通路，实现子电池之间的电气隔离;P4清边操作可以去除电池边缘的多余材料，提高电池的外观质量和稳定性;封装工艺则是使用封装材料将电池进行密封，防止外界环境因素(如水分、氧气等)对电池性能的影响，从而完成相应
钙钛矿组件的制备。
[0041]进一步的，在本实施例中，钙钛矿前驱液的具体配方及制备方法如下：按质量称取CsI(19.5mg)、MABr(8.4mg)、FAI(219.5mg)、PbI2(659.5mg)、PbBr2(27.5mg)，将上述粉末状原料加入溶剂体系中，所述溶剂由2-甲氧基乙醇(2-ME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)按体积比8:1:1混合而成。通过精确控制溶剂总量使溶液浓度为1.0M，随后将混合液置于加热搅拌台上，在室温条件下持续搅拌4小时，直至所有溶质充分溶解，形成均一稳定的钙钛矿前驱液。该配方通过特定比例的阳离子组分(Cs+、MA+、FA+)与
铅卤源(PbI2、PbBr2)复配，结合优化的溶剂体系，确保前驱液具有适宜的成膜性和结晶性能，为后续钙钛矿活性层的制备提供高质量原料。
[0042]本发明通过设置钼(Mo)与铜(Cu)、或钼(Mo)与银(Ag)的双层复合电极结构，有效提升了钙钛矿组件的光电转换性能。为验证不同顶电极结构对器件性能的影响，设计如下对比实验：
[0043]对比例1：采用与实施例相同的功能层制备工艺(包括空穴传输层、钙钛矿吸光层及电子传输层)，仅顶电极替换为单一纯铜(Cu)金属层;
[0044]对比例2：沿用实施例功能层工艺，顶电极采用现有技术中常见的氧化铟锡/铜(ITO/Cu)复合电极结构。
[0045]各样本的性能测试结果如下表1所示：
[0046]
[0047]
[0048]数据表明：与对比例1(纯Cu电极)相比，实施例1的Isc、FF、Voc及PCE分别提升0.56%、0.14%、1.32%及2.46%，表明双层金属结构同样保持了较高导电性;
[0049]对比例2(ITO/Cu复合电极)的各项性能显著低于实施例1，其中Isc下降3.77%、Voc下降0.46%、FF下降7.89%、PCE下降11.90%，主要由于ITO层的低导电性增加了接触电阻，且其透光性不足引入光学损失，验证了金属氧化物/金属复合电极的固有缺陷。本发明通过采用金属-金属双层结构替代传统“透明导电氧化物/金属”复合电极，消除了金属氧化物中间层的低导电性缺陷及透光损耗，底层钼金属层与上层第二金属层形成低接触电阻的导电通路，确保电荷高效收集，同时避免光学损失，从而提升组件的填充因子(FF)和短路电流(Isc)。
[0050]另外，各样本的户外光照稳定性测试结果如下表2所示：
[0051]
[0052]数据表明，对比例1(纯Cu电极)组件在户外500h测试过程中，组件持续衰减。其中，在500h后，组件效率衰减了87.8%，仅为初始值的12.2%。与之相比，实施例1组件在户外500h测试中，尽管组件也发生持续衰减，500h衰减了9.7%，仍保持了初始值90.3%的效率。同样地，对比例2(ITO/Cu电极)的组件500h衰减了13.6%，仅为初始值的86.4%。为此，钼基金属双层复合电极组件具有最佳稳定性。综上，本发明的钼基金属双层复合电极结构在保持高导电性能的同时，有效抑制了卤素离子对金属电极的侵蚀，相比传统单一金属电极及金属氧化物/金属复合电极，可以显著提升了钙钛矿组件的光电转换效率及稳定性，具有突出的技术优势。
[0053]应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护的范围内。
说明书附图(1)
声明：
“钙钛矿太阳能电池及制备方法” 该技术专利(论文)所有权利归属于技术(论文)所有人。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系该技术所有人。
我是此专利(论文)的发明人(作者)
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编辑：北方有色网
来源：仁烁光能（苏州）有限公司
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