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废料再生石墨负极材料及制备方法

567 编辑：北方有色网来源：水富华晟科技有限公司

2025-10-31 16:06:27

权利要求

1.一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：选取工业化常规石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A，所述超微粉A的Dv50为1-5μm;

S2：将固相沥青粉碎至Dv50为1-5μm，得到粉末状沥青;将所述粉末状沥青、水性分散剂和水溶性液态包覆剂按比例混合，通过双行星分散机分散，得到复合包覆粘接剂B;

S3：将超微粉A与复合包覆粘接剂B按比例预混捏，得到混捏物料;将所述混捏物料通过融合机挤压混合，得到复合物料C;

S4：将复合物料C进行等静压压型，得到压型胚体D;

S5：将压型胚体D在惰性气体氛围下，于200-680℃焙烧，高温段保持2-11h恒温，确保胚体内外受热均匀，得到焙烧胚体E;

S6：将焙烧胚体E破碎至mm级颗粒，得到破碎物料F;

S7：将破碎物料F通过融合机挤压打散，融合挤压打散的搅拌转速为370-580转/min，时间为5-20min，得到打散物料G;

S8：将打散物料G分级控制颗粒分布后，进行高温石墨化，得到石墨化物料H;

S9：将石墨化物料H筛分加工，得到石墨负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：所述副产物超微粉A包括煤系/油系针状生焦、非针状生焦、煅后焦制造石墨负极产品时各工序产生的副产物超微粉。

3.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，粉末状沥青、水性分散剂、水溶性液态包覆剂的配比为(5-15)：(30-50)：(65-35);所述双行星分散机的参数为：公转线速度40～90m/s，分散线速度120～350m/s，搅拌转速30转/min，分散转速2000转/min，分散时间20-60min。

4.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，超微粉A与复合包覆粘接剂B的配比为(70-85)：(30-15);所述融合机的挤压混合参数为：搅拌转速240-580转/min，时间5-15min。

5.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，等静压压型的压力为80-150Mpa，压型胚体D的体积密度≥1.0g/cc。

6.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S8中，打散物料G的颗粒分布控制为：Dv10≥2.5μm，Dv50为4-9μm，Dv99≤25μm;所述高温石墨化的温度为2750-3000℃。

7.根据权利要求1所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于：步骤S9中，筛分加工采用325目筛网。

8.根据权利要求3所述的一种废料再生石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述水性分散剂包括水或有机溶剂;所述水溶性液态包覆剂包括重油。

9.一种通过权利要求1-8任一所述方法制备的废料再生石墨负极材料。

说明书

技术领域

[0001]本发明涉及锂离子电池石墨负极材料技术领域，特别涉及一种废料再生石墨负极材料及制备方法。

背景技术

[0002]锂离子电池由于其能量密度较大，循环寿命相对较好，可多次循环充放电使用，方便携带等诸多优点，进而广泛应用于动力汽车，储能基站以及便携储能设备中。目前，已经大规模商用化的锂离子电池主要采用以石墨负极材料为主的碳基材料作为锂离子电池负极存储材料;但在目前商用石墨负极材料生产制造过程中，从原料到石墨负极成品，各工序产生的超微粉比例达9-23%，是一个庞大的数量，且目前对此类超微粉废料处理方式为燃烧，处理附加值极低，资源浪费严重;因此，开发一种超微粉废料制备成石墨负极的方法及材料，是行业急需解决的问题。

[0003]市场现有应用的石墨负极材料通过高价购买焦炭原料后，经过破碎，粉碎，分散，造粒，打散，石墨化，成品筛分等一系列工序制得，且主材往往占石墨负极材料制造BOM成本的25-40%;而制造过程产生的超微粉再次制造负极材料，目前并无成熟的制备方法。

[0004]为此，确有必要开发一种超微粉废料制备成石墨负极的方法及材料。以解决超微粉废料再生石墨负极产品问题，做到物尽其用，克服本技术领域的技术难题。

发明内容

[0006]本发明的目的在于，针对现有石墨负极材料生产制造过程中各工序产生的超微粉废料再生石墨负极材料技术不足，提供一种超微粉废料制备成石墨负极的方法及材料;以石墨负极材料制造过程中各工序产生的超微粉尾料为原料，将焦炭超炭微粉与包覆剂混捏分散，压型，焙烧，挤压打散，分级，石墨化及成品加工制得;由于骨料尺寸小以及包覆剂残碳的结合，产品表现出较好的快充性能;同时由于使用原料为超微粉废料，产品整体制造成本的性价比相对较高。

[0007]本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

[0008]一种废料再生石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0009]S1：选取工业化常规石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A，所述超微粉A的Dv50为1-5μm;

[0010]S2：将固相沥青粉碎至Dv50为1-5μm，得到粉末状沥青;将所述粉末状沥青、水性分散剂和水溶性液态包覆剂按比例混合，通过双行星分散机分散，得到复合包覆粘接剂B;

[0011]S3：将超微粉A与复合包覆粘接剂B按比例预混捏，得到混捏物料;将所述混捏物料通过融合机挤压混合，得到复合物料C;

[0012]S4：将复合物料C进行等静压压型，得到压型胚体D;

[0013]S5：将压型胚体D在惰性气体氛围下，于200-680℃焙烧，高温段保持2-11h恒温，确保胚体内外受热均匀，得到焙烧胚体E;

[0014]S6：将焙烧胚体E破碎至mm级颗粒，得到破碎物料F;

[0015]S7：将破碎物料F通过融合机挤压打散，融合挤压打散的搅拌转速为370-580转/min，时间为5-20min，得到打散物料G;

[0016]S8：将打散物料G分级控制颗粒分布后，进行高温石墨化，得到石墨化物料H;

[0017]S9：将石墨化物料H筛分加工，得到石墨负极材料。

[0018]作为优选的，所述副产物超微粉A包括煤系/油系针状生焦、非针状生焦、煅后焦制造石墨负极产品时各工序产生的副产物超微粉。

[0019]作为优选的，步骤S2中，粉末状沥青、水性分散剂、水溶性液态包覆剂的配比为(5-15)：(30-50)：(65-35);所述双行星分散机的参数为：公转线速度40～90m/s，分散线速度120～350m/s，搅拌转速30转/min，分散转速2000转/min，分散时间20-60min。

[0020]作为优选的，步骤S3中，超微粉A与复合包覆粘接剂B的配比为(70-85)：(30-15);所述融合机的挤压混合参数为：搅拌转速240-580转/min，时间5-15min。

[0021]作为优选的，步骤S4中，等静压压型的压力为80-150Mpa，压型胚体D的体积密度≥1.0g/cc。

[0022]作为优选的，步骤S8中，打散物料G的颗粒分布控制为：Dv10≥2.5μm，Dv50为4-9μm，Dv99≤25μm;所述高温石墨化的温度为2750-3000℃。

[0023]作为优选的，步骤S9中，筛分加工采用325目筛网。

[0024]作为优选的，所述水性分散剂包括水或有机溶剂;所述水溶性液态包覆剂包括重油。

[0025]一种通过上述方法制备的废料再生石墨负极材料。

[0026]本发明的有益效果为：

[0027]本发明的锂离子电池用石墨负极材料是由超微粉废料为原材料制备的废料再生石墨负极材料;

[0028]首先，现有技术对超微粉废料再生石墨负极材料无成熟技术路线，及时部分研究人员尝试再生;但均存在材料结构不稳定，能量密度低，或者后期存在加工问题，无法使用，制备极片进而制作电芯;

[0029]本发明通过对焦炭超微粉废料进行均质化;将焦炭超微粉与固相及液相复合的包覆机进行配比挤压混合，实现对小颗粒表面不规则孔隙的填充以及微粉颗粒表面不规则菱角进行打磨，同时加上挤压力作用，完成超微粉颗粒与颗粒之间的贴合，降低间隙;并通过等静压压型，致使超微粉颗粒与颗粒间贴合更为致密，同时由于固液复合包覆剂的流动性，通过等静压挤压力作用，进一步对空隙产生填缝效应;进一步通过高温焙烧，使材料结构更为稳定和致密;实现对材料石墨化后振实密度的提升，吸油值的降低对材料后期加工性能，以及材料体积能量密度提升。

[0030]其次，胚体焙烧后对其进行二次融合挤压以及分级;融合挤压主要为了对粘接不稳定小颗粒进行击落、在后分级工序颗粒完成筛选，控制粒度分布指标以及振实密度稳定，同时对颗粒结构进一步挤压加固，以及颗粒整体表面修饰。无需进行常规的造粒反应釜造粒，即可得到二次颗粒结构的石墨负极产品。

[0031]融合挤压集分级后，通过对材料进行高温石墨化，进而得到本发明产品，通过本发明的方法制备的石墨负极产品，产品的快充性能以及循环性能，以及制造成本得到显著改善。

附图说明

[0032]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应该被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

[0033]附图1为常规技术路线制备的超微粉再生石墨负极SEM;

[0034]附图2为本发明实施例1制备的超微粉再生石墨负极SEM。

[0035]附图3为本发明实施例2制备的超微粉再生石墨负极SEM。

具体实施方式

[0036]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

[0037]实施例1

[0038]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法具体包括：

[0039]S1：优选石油生焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A，超微粉的Dv50：3.21μm、Dv90：8.13μm;

[0040]S2：将200℃软化点油系沥青粉碎至Dv50为2.74μm的得到粉末状沥青，将粉末状沥青与水和水溶性液态包覆剂进行10：45：45进行配比;通过双行星分散机进行分散，分散公转线速度45m/s，分散线速度248m/s;搅拌转速为30转/min，分散转速为1450转/min，分散时间为35min;得到复合包覆粘接剂B;

[0041]S3：将A与B按照85：15配比进行预混捏得到混捏物料，混捏搅拌转速为12转/min，混捏时间为15min，进一步将混捏物料采用融合机进行挤压混合，挤压混合搅拌转速480转/min，融合挤压时间为8min;得到复合物料C;

[0042]S4：将物料C进行等静压压型，静压压型压力96Mpa，得到压型胚体D;

[0043]S5：将胚体D在氮气惰性气体氛围下，氧含量<150ppm条件下进行620℃焙烧，胚体焙烧过程中高温段保持6.5h恒温时间，得到焙烧胚体E;

[0044]S6：将胚体E进行破碎至<10mm级颗粒，得到破碎物料F;

[0045]S7：将物料F使用融合机进行挤压打散，融合搅拌转速500转/min，融合时间为10min，得到打散物料G;

[0046]S8：将打散物料G进行分级控制颗粒分布为Dv10：2.86μm，Dv50：7.39μm，Dv99：≤20.47μm，后进行2950℃高温石墨化得到石墨化物料H;

[0047]S9：将物料H进行通过325目筛网进行成品筛分加工即得到本发明对应的石墨负极材料。

[0048]实施例2

[0049]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法具体包括：本实施例在S3步骤中物料A与物料B配比为80：20，其它步骤及参数与实施例1保持一致。

[0050]实施例3

[0051]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法法具体包括：本实施例在S3步骤中物料D与物料B配比为75：25，其它步骤及参数与实施例1保持一致。

[0052]实施例4

[0053]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法具体包括：本实施例在S1步骤中优选石油煅后焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A1，超微粉的Dv50：3.74μm、Dv90：9.46μm;其它步骤及参数与实施例1保持一致。

[0054]实施例5

[0055]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法具体包括：本实施例在S1步骤中优选石油煅后焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A1，超微粉的Dv50：3.74μm、Dv90：9.46μm;其它步骤及参数与实施例2保持一致。

[0056]实施例6

[0057]本实施例的废料再生石墨负极材料的制备方法具体包括：本实施例在S1步骤中优选石油煅后焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A1，超微粉的Dv50：3.74μm、Dv90：9.46μm;其它步骤及参数与实施例3保持一致。

[0058]对比例1

[0059]本对比例的锂离子电池石墨负极材料的制法具体包括：

[0060]1-1：优选石油生焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A，超微粉的Dv50：3.21μm、Dv90：8.13μm;

[0061]1-2：将超微粉A与200℃软化点油系沥青粉碎至Dv50为2.74μm的得到粉末状沥青进行13：87进行混合，混合时间为65min，得到混合物料A2;

[0062]1-3：将A2物料投入竖式反应釜进行造粒，造粒最高恒温650℃，恒温4h;得到造粒物料A3;

[0063]1-4：将物料A3进行整形分级，控制粒度分布为Dv10：1.86μm，Dv50：3.97μm，Dv99：≤29.42μm，后进行2950℃高温石墨化得到石墨化物料A4;

[0064]1-5：将物料A4通过325目筛网进行成品筛分加工即得到对比例1的石墨负极材料。

[0065]对比例2

[0066]本对比例的锂离子电池石墨负极材料的制法具体包括：

[0067]1-1：优选石油煅后焦制造石墨负极材料制造过程中产生的副产物超微粉A1，超微粉的Dv50：3.74μm、Dv90：9.46μm;

[0068]1-2：将超微粉A1与200℃软化点油系沥青粉碎至Dv50为2.74μm的得到粉末状沥青进行13：87进行混合，混合时间为65min，得到混合物料B1;

[0069]1-3：将B1物料投入竖式反应釜进行造粒，造粒最高恒温650℃，恒温4h;得到造粒物料B2;

[0070]1-4：将物料B2进行整形分级，控制粒度分布为Dv10：1.77μm，Dv50：3.85μm，Dv99：≤28.12μm，后进行2950℃高温石墨化得到石墨化物料B3;

[0071]1-5：将物料B3通过325目筛网进行成品筛分加工即得到对比例2的石墨负极材料。

[0072]采用以下方法对实施例1～6和对比例1-2的负极材料进行测试：

[0073]1.粒度分布测试：采用马尔文激光粒度测试仪MS3000测试材料粒径范围以及分布。

[0074]2.振实密度测试：采用BT302振实密度仪测试材料的振实密度。

[0075]3.比表面积测试：采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。

[0076]4.粉末压实：使用粉末压实测试仪测试50KN的泄压后压实密度;

[0077]5.极片压实测试与循环性能测试：将实施例1至实施例6方案获得的石墨负极材料以及对比例1-2方案获得的人造石墨材料、(CMC)、(SBR)和Super P按照质量比为93.5：2.5：2.5：1.5的比例，经过匀浆得到石墨负极浆料，将石墨负极浆料涂布在集流体铜箔上，并使用MSK-2300A极片辊压设备在15吨压力下对涂布极片进行辊压处理，后通过烘干后得到负极片，负极片不含集流体铜箔的厚度约为180μm。辊压后计算极片压实，后测算极片压实;将极片通过电芯制作工艺制作成1.5Ah软包电芯;电芯在1C/1C，25℃@300cls，对石墨负极材料的倍率性能和循环性能，测试容量保持率;0.5C、1C、2C恒流充放测试不同倍率充放工步下充放电容量。

[0078]6.形貌测试：采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察产品微观形貌状态。

[0079]实施例1-6及对比例1-2所制备的石墨负极材料的物理指标及电化学性能测试结果如表1所示：

[0080]表1：

[0081]